【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机催化，更为具体的涉及一种手性硫脲(脲)有机催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、与金属催化剂相比，有机催化剂具有合成简单、价格低廉、生物毒性低的优势。目前研究最为广泛的有机催化剂包括杂环卡宾(nhc)、n-杂环碱(nhcb)、受阻的lewis对(flp)、四氢氧化铵/鎓盐(ptc)、多酚、氟代醇、带有助催化剂的硅烷二醇以及离子液体(ils)等。事实上，在手性小分子化合物日渐受到医药界重视的背景下，探索无金属化高效制备具有高附加值的光学活性药物分子和药物中间体一直都是合成化学和现代化工的重要研究内容。在以benjamin.list和david w.c.macmillan等为代表的化学家的推动下[j.am.chem.soc.2000,122,2395；acc.chem.res.2004,37,487；science 2007,316,582]，有机不对称催化从2000年开始了伟大复兴，并获得了2021年诺贝尔化学奖。与过渡金属催化剂相比，由碳、氢、氧、氮、硫、磷和非金属硼等原子组成的手性有机催化利用来加速化学反应，具有易制备、低成本和低毒的优势，在医药中间体的生产中具有巨大的直接效益。基于此，开发具备实用价值的无金属、高活性、可重复使用的手性有机催化体系用于制备光学纯度的精细化学品，对于减少能源消耗，降低环境污染，具备重要的现实意义。
2、在有机催化剂中，利用氢键进行催化反应具有简单易行的优点，比如最近已经报道的醇、多酚、羧酸、硅烷二醇、方酰胺和硫脲等研究最广泛的氢键催化剂。其中，硫脲或脲被认为在毒
3、综上，双功能的手性有机催化剂具有氢键活化和亲核进攻的协同作用对于二氧化碳的活化固定为手性环状碳酸酯的合成等诸多有机反应具有很好的效果，展现出了更优越的性能。但遗憾的是，上述催化剂还存在制备复杂，活性低，结构难以调控等诸多问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种无金属手性有机催化剂的制备方法，制备方法简单，产率高；本专利技术还提供了手性有机催化剂在制备具有高附加值的精细化学品上的应用。
2、根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种手性有机催化剂，具有式(i)所示的结构：
3、
4、其中，m为n、p；
5、y为s、o；
6、手性二胺骨架为环己二胺、1，2-丙二胺、1，2-二苯基乙二胺、联萘二胺、吡咯二胺等手性二胺配体中的一种；
7、r1、r2、r3、r4各自独立地选自未取代或具有取代基的c1-c18烷基、c3-c18环烷基、c3-c18烯基、-(ch2)m-c6-c18芳香基中的一种或至少两种的组合；m取自0到6的任意整数；
8、所述x取代基选自卤素原子；
9、n取自0到10的任意整数。
10、优选地，r1、r2、r3、r4各自独立地选自未取代或具有取代基的c1-c6烷基、-(ch2)m-苯基；m取自0到3的任意整数；
11、优选的，所述r1、r2、r3、r4至少有一个选自甲基或苄基；所述x为br或i。
12、进一步优选的，所述手性有机催化剂为：
13、
14、根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种式(i)所示的结构的手性有机催化剂的制备方法，所述制备方法为：将原料w1和w2在有机溶剂中混合搅拌，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，得到手性有机催化剂前驱体，手性有机催化剂前驱体与卤代烃反应得；所述反应原料w1和w2分别为：
15、
16、其中，m为n、p；y为s、o；
17、其中，有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环或吡啶中的一种或多种。
18、上述制备方法涉及到的反应方程式为：
19、
20、根据本专利技术的第三个方面，本专利技术还提供了一种式(i)所示的手性有机催化剂的用途，用于催化环状含氧或含硫的单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化碳反应生成手性环状碳酸酯、手性环状硫代碳酸酯、环内酯。
21、优选的，所述环状含氧或含硫的单体选自如下结构式中的任意一种或多种：
22、
23、根据本专利技术的第四个方面，本专利技术还提供了一种式(i)所示的手性有机催化剂的用途，用于催化环状碳酸酯、环状硫代碳酸酯或环内酯开环发生均聚反应。
24、优选的，所述环状碳酸酯选自如下结构式中的任意一种或多种：
25、
26、本专利技术具有如下有益效果：
27、1)本专利技术提供的手性有机催化剂为一种同时含有硫脲(脲)与鎓盐的双功能有机催化剂，用作催化剂时，具有易于称量、催化活性高、手性选择性好，反应可控(通过改变催化剂浓度，反应物浓度，反应时间，反应温度等来调控催化效率和产率)等优点。
28、2)本专利技术提供的制备方法具有制备简单，产率高，用量少，成本低等优势。本专利技术提供的手性有机催化剂可有效合成如手性环状碳酸酯、手性硫代环状碳酸酯内酯等具有高附加值的光学纯度精细化学品。
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1.一种手性有机催化剂，具有式(I)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的手性有机催化剂，所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自未取代或具有取代基的C1-C6烷基、-(CH2)m-苯基；m取自0到3的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的手性有机催化剂，所述R1、R2、R3、R4至少有一个选自甲基或苄基；所述X为Br或I。
4.根据权利要求3所述的手性有机催化剂，所述手性有机催化剂为：
5.一种权利要求1所述的式(I)所示的结构的手性有机催化剂的制备方法，所述制备方法为：将原料W1和W2在有机溶剂中混合搅拌，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，得到手性有机催化剂前驱体，手性有机催化剂前驱体与卤代烃反应得；
6.根据权利要求5所述的方法，所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、氯仿、己烷、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、四氯化碳、1,4-二氧六环或吡啶中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的式(I)所示的手性有机催化剂的用途，用于催化环状含氧或含硫的单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳或一氧化
8.根据权利要求7所述的用途，所述环状含氧或含硫的单体选自如下结构式中的任意一种或多种：
9.一种权利要求1所述的式(I)所示的手性有机催化剂的用途，用于催化环状碳酸酯、环状硫代碳酸酯或环内酯开环发生均聚反应。
10.根据权利要求9所述的用途，所述环状碳酸酯选自如下结构式中的任意一种或多种：
...【技术特征摘要】
1.一种手性有机催化剂，具有式(i)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的手性有机催化剂，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自未取代或具有取代基的c1-c6烷基、-(ch2)m-苯基；m取自0到3的任意整数。
3.根据权利要求1或2所述的手性有机催化剂，所述r1、r2、r3、r4至少有一个选自甲基或苄基；所述x为br或i。
4.根据权利要求3所述的手性有机催化剂，所述手性有机催化剂为：
5.一种权利要求1所述的式(i)所示的结构的手性有机催化剂的制备方法，所述制备方法为：将原料w1和w2在有机溶剂中混合搅拌，室温下搅拌1～500小时后，去除杂质和有机溶剂，得到手性有机催化剂前驱体，手性有机催化剂前驱体与卤代烃反应得；
...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡汉巍，王广宇，季梦涛，于靓，谭雪良，
申请(专利权)人：苏州源锂新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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