【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学全解水催化剂材料的，具体涉及一种碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂及其制备方法，还涉及上述甲壳素碳基单原子镍催化剂在电化学碱性全解水反应中的应用。
技术介绍
1、随着环境和能源问题的日益严重，氢(h2)能源因其超高的能量密度(122kj-1)而受到越来越多的关注。目前，氢气主要通过化石燃料的蒸汽重整和水煤气变换反应(ch4+h2o→co+3h2,co+h2o→co2+h2)生产，导致大量的二氧化碳排放。水电解是一种绿色、简便、高效的高纯氢气(h2)制备方法，其中碱性电解槽技术最为成熟，生产成本较低。相对于汽油产生一公斤氢气成本则为4美元，工业水电解每公斤氢气的成本约为5美元，主要是由于工业水电解需要使用贵金属电催化剂铱、铂、钌等材料作为阴阳极电催化剂，应用成本高昂，同时也面临着电催化剂易于失活，稳定性不足等问题。因此，开发高效、稳定、廉价的催化剂对实际水电解具有重要意义。
2、随着纳米技术和合成科学的进步，单原子催化剂(sacs)在电催化领域取得了可喜的进展，单原子催化剂具有以下优势：(1)催化原子分布高度均匀；(2)充分暴露原子催化位点；(3)原子利用率高；(4)载体可控范围广。传统3d金属基单原子碳催化剂(m-n-c，m＝fe,co,ni,mn等)表现出与贵金属基催化剂相同的优异的水电解活性。与此同时，传统3d金属单原子电催化剂m-n-c也面临一些主要挑战包括：(1)倾向于迁移和聚集成颗粒；(2)缺乏支撑稳定性；(3)阳极的析氧反应腐蚀；(4)催化位点修饰单一等。
3、基于此，开
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种具有较高活性和稳定性的碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂的制备方法。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种具有较高活性和稳定性的碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种甲壳素碳基单原子镍催化剂在电化学碱性全解水反应中的应用。
4、本专利技术实现目的之一采用的技术方案是：提供一种碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、s1、将碱性甲壳素溶液与tempo催化剂、助催化剂和氧化剂混合，氧化反应一定时间，产物经除杂和超声分散处理，得到甲壳素纳米纤维悬浮液；
6、s2、在0～5℃的搅拌条件下，将质量浓度为5％～20％的植酸水溶液滴入甲壳素纳米纤维悬浮液中，进行第一交联反应，而后再加入浓度为0.05～0.3mol/l的镍盐水溶液进行第二交联反应，将产物洗涤、溶剂置换、干燥处理，得到甲壳素气凝胶；
7、s3、将所述甲壳素气凝胶置于惰性气氛下，进行高温碳化处理，产物经酸洗和干燥，得到碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂。
8、本专利技术提供的甲壳素碳基单原子镍催化剂的制备方法的总体思路如下：
9、首先，在碳基载体的选择上，采用生物质高分子—甲壳素作为载体材料。甲壳素不仅具有超长碳水长链，而且富含羟基和乙酰氨基这样的配位位点，能够稳定地锚固金属在甲壳素基底，避免金属位点在煅烧和反应过程中发生团聚和电化学氧化腐蚀。此外，甲壳素还具有丰富的官能团位点，易于加入各类不同作用的有机小分子进行交联，从而引入更多掺杂的位点，改变金属的配位环境，从而促进反应的活性、提高反应的选择性。
10、其次，利用简单快速的tempo氧化法对甲壳素进行氧化处理，剥离大量甲壳素纳米纤维。进一步地，本专利技术创新性地提出了植酸与镍盐的双交联策略，形成了单原子镍与氮磷掺杂的制备方式，得到具有三维气凝胶片层结构的交联产物。其中，采用植酸进行第一交联反应，不仅将甲壳素纳米纤维成为稳定三维结构，增加了金属的锚固点，而且磷掺杂促进了材料赝电容容量，有利于催化剂在电解水中反应级数的扩大和反应速率的提高。此外，经过植酸交联得到的产物能够在高温下保持多孔、互穿的形式，使得在电解水中的气泡传质阻碍减小。
11、最后，将甲壳素气凝胶置于惰性气氛和高温条件下进行碳化处理，煅烧后获得氮磷掺杂的甲壳素碳基单原子镍电催化剂，可以作为碱性电解水的阴极和/或阳极电催化材料。
12、进一步地，在本专利技术的步骤s2中，通过控制加料顺序、反应温度等条件，使p位点和单原子ni位点均匀分布，充分暴露活性位点、提高掺杂位点的均匀性和稳定性，获得优异的催化性能。其中，植酸交联带来了更丰富的掺杂环境(n,o,p)，能够稳定锚固单原子ni；同时，甲壳素纳米纤维的交联能够使材料保持很好三维网络和缺陷结构，有利于电子的快速传递以及反应小分子的接触；在0～5℃的低温搅拌条件下，高度分散的磷掺杂，能够带给碳基底很好的赝电容能力，保持载体高电荷密度的性质，进而，降低多电子转移的阳极反应能垒，使催化剂能够满足阴阳极同时使用的需求。优选地，第一交联反应和第二交联反应的温度为0～2℃。
13、在上述交联反应中，将质量浓度为5％～20％的植酸水溶液以滴加的方式加入甲壳素纳米纤维悬浮液中，有利于与植酸水溶液的充分混合，获得分布更加均匀的交联点，也有利于后期煅烧产物中磷位点的掺杂；控制镍盐水溶液浓度为0.05～0.3mol/l，有助于实现单原子镍的负载，避免团聚。优选地，植酸水溶液的质量浓度为10％～15％，镍盐水溶液的浓度为0.1～0.2mol/l。
14、进一步地，步骤s1中，碱性甲壳素溶液的制备方法包括：将甲壳素、naoh、尿素加入水中混匀，经冷冻-解冻循环数次，搅拌至甲壳素溶解完全，得到碱性甲壳素溶液。
15、优选地，所述甲壳素来源于海洋中虾壳、蟹壳等贝类产物。甲壳素、naoh、尿素与水的质量比为1:(10～100):(5～10):(10～100)。
16、优选地，冷冻-解冻循环中，冷冻的温度为-30～-15℃，室温条件下解冻，循环次数为3～5次，促进甲壳素溶解的分散方式包括机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪处理中的一种或多种。
17、进一步地，步骤s1中，助催化剂选自溴化钠和/或碘化钠，氧化剂选自次氯酸钠和/或过氧化氢。优选地，步骤s1中，溴化钠(nabr)、2、2、6、6-四甲基1-1-哌啶-n-氧自由基(tempo)与次氯酸钠(naclo)的质量比为1:(1～10):(5～10):(1～10)。
18、优选地，步骤s1中，产物的除杂采用去离子水透析的方式。
19、进一步地，步骤s1中，所述氧化反应的ph值为10～11，氧化反应的时间为3～6h。
20、进一步地，步骤s1中，所述超声处理采用细胞破碎装置于冰浴条件下进行，超声处理的频率为80～120khz，超声处理的时间为1～5h。该操作可以加大分散过程中纤维的分离度，使纳米纤维尽可能地分散，有利于形成三维网状结构，并保证后期制备的材料碳层具有较薄的厚度。所述细胞破碎装置包括细胞破碎仪。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，助催化剂选自溴化钠和/或碘化钠，氧化剂选自次氯酸钠和/或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化反应的pH值为10～11，氧化反应的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声处理采用细胞破碎装置于冰浴条件下进行，超声处理的频率为80～120kHz，超声处理的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，植酸水溶液与甲壳素纳米纤维悬浮液中甲壳素纳米纤维的体积质量比为(5～20):1mL/g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，镍盐包括醋酸镍和/或硝酸镍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌条件的转速为800～1000rpm；第一交联反应的时间为2～4h，第二交联反应的时间为1～3h。
8.根据权利要求
9.一种碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂，其特征在于，所述甲壳素碳基单原子镍催化剂由根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂在电化学碱性全解水反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种碱性全解水的甲壳素碳基单原子镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，助催化剂选自溴化钠和/或碘化钠，氧化剂选自次氯酸钠和/或过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氧化反应的ph值为10～11，氧化反应的时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述超声处理采用细胞破碎装置于冰浴条件下进行，超声处理的频率为80～120khz，超声处理的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，植酸水溶液与甲壳素纳米纤维悬浮液中甲壳素纳米纤维的体积质量比为(5～20):1ml/g。
...
【专利技术属性】
技术研发人员：李延，彭雅楠，郭兆岗，
申请(专利权)人：无锡绿能电合科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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