一种黄酮类化合物的化学合成方法技术

本发明专利技术公开了一种如式（Ⅱ）所示的黄酮类化合物的化学合成方法，所述的合成方法是在三氟甲磺酸盐的催化作用下，如式（Ⅰ）所示的β－丙二酮衍生物在有机溶剂中于０－１００℃充分反应，反应液分离纯化后得到所述的如式（Ⅱ）的黄酮类化合物。本发明专利技术所述合成方法具有工艺合理、生产成本低、操作简便、反应收率高、催化剂用量少且可以回收套用、环境友好等优点，具有较好推广应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。(二)
技术介绍
黄酮属于酚类化合物，已知化学结构的黄酮类物质至少有4000 余种。黄酮类化合物具有广泛而重要的生物活性和药理作用，其中包 括抗氧化、消炎、抗癌、抗基因诱变、抗心血管病等作用。因此合 成该类化合物具有重要的理论意义和应用前景，目前已成为有机化学 的重要研究领域。黄酮类化合物经典的合成方法之一是用邻羟基苯乙酮与芳基甲 酰氯(或芳基曱酸酐或芳基曱酸)先生成酯，再经重排生成(3-丙二酮 中间体，最后环合生成黄酮类化合物。其中环合反应在本专利技术方法之 前一般是使用硫酸、盐酸等酸催化剂，而这些酸的使用既腐蚀设备， 难以回收套用，又对环境造成污染。虽然近几年来有人用l2-DMSO、 Com(salpr)(OH)或者微波辅助(加入CuCl2或N03)等方法来 合成黄酮，但这些方法还处于研究探索阶段。(三)
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺合理、生产成本低、操作简便、反应收率高、催化剂用量少且可以回收套用、环境友好、具 有较好推广应用前景的黄酮类化合物的化学合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种如式(II)所示的黄酮化合物的化学合成方法在三氟曱磺 酸盐的催化作用下，如式(I)所示的(3-丙二酮衍生物在有机溶剂中于o-ioo。c充分反应，反应结束后，反应液分离纯化得到所述的如式(n)的黄酮类化合物；所述投料物质的量比(3-丙二酮衍生物三氟曱磺 酸盐为1: 0.01-0.1;R6(I ) (II) 式(I )、式(II )中，R广R9各自独立为H、 CH3、 Cl、 Br、 OH、 OCH3或N。2 。本专利技术中所述的有机溶剂可选择下列之一硝基曱烷、硝基乙烷、 乙腈、C2-C4的低级醇、1,2-二氯乙烷、三氯曱烷、乙酸乙酯。所述有机溶剂体积用量以[3-丙二酮衍生物质量计为5-20ml/g。本专利技术以三氟曱磺酸盐为催化剂，所述的三氟曱磺酸盐推荐使用 铜、锌、银、钪、钇、锎、铕、镱、镓、镥或铋的三氟甲磺酸盐，更 优选三氟曱磺酸镓、三氟曱磺酸铋。本专利技术所述反应温度优选50-80°C 。反应过程中用薄层色谱(TLC)跟踪反应进度，所述的反应时间 推荐1-4小时。本专利技术所述的分离纯化为将反应液加入水中，搅拌，用二氯曱 烷或乙酸乙酯等有机溶剂萃取，分离得到水层和有机层，有机层用饱 和食盐水洗涤，无水^^酸钠干燥，蒸去溶剂后重结晶，得到所述的黄 酮类化合物。所述的催化剂三氟曱磺酸盐可以回收套用，具体的回收方法为 将分离得到的水层直接加热蒸干，在200。C真空脱水，即回收得到催 化剂三氟曱磺酸盐。具体推荐所述的合成方法按照如下步骤进行在反应容器中加入 有机溶剂、(3-丙二酮衍生物和三氟曱磺酸盐，投料物质的量比(3-丙 二酮衍生物三氟曱磺酸盐为1: 0.01-0.1,所述有机溶剂体积用量以 (3 -丙二酮衍生物质量计为5-20ml/g，升温至50-80。C反应1-4小时， TLC跟踪反应进度，反应结束后，将反应液倒入水中，用二氯曱烷或 者乙酸乙酯萃取，分离得到水层和有机层;有机层用无水硫酸钠干燥， 旋转蒸去溶剂，再用乙醇重结晶，得到所述黄酮黄酮类化合物；水层 直接加热蒸干，在200。C真空脱水，即回收得到催化剂三氟曱磺酸盐。本专利技术有益效果体现在(1) 使用了三氟曱磺酸盐有催化剂，反应收率高， 一般在90% 以上，无其他副产物；(2) 与原有技术方法相比，替代了易对设备产生强腐蚀的酸性 催化剂；6(3) 工艺路线合理，反应条件温和；(4) 催化剂用量少并能回收套用，对环境友好，基本无三废。具体实施例方式下面以具体实施例对本专利技术的技术方案作进一 步说明，但本专利技术 的保护范围不限于此 实施例1:黄酮的制备在一个装有机械搅拌、干燥管、温度计、滴液漏斗的100mL四 口反应瓶中加入50mL硝基曱烷l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmo1)和三氟甲磺酸镓(516mg, lmmol)，升温至80°C 反应2小时，TLC跟踪反应进度。反应结束后，将反应混合物倒入 100mL水中，用二氯曱烷20mLx3萃取三遍，合并有机层，无水硫 酸钠干燥，旋转蒸去溶剂，再用乙醇重结晶，得到黄酮4.28g,白色 固体，熔点96-97。C,收率96.4%。水相减压下浓缩得白色结晶物， 真空加热到200。C,得白色晶体(Ga(OTf)3 ) 475 mg, 92%。实施例2:黄酮的制备硝基甲烷50mL ， l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l，3-丙二酮(4.8g, 20mmo1),三氟曱磺S吏铋、(656mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.19g,收率94.4%。三氟甲磺酸铋回收590.4 mg,收率卯％。实施例3:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l，3-丙二酮(4.8g， 20mmol),三氟曱磺酸铜(362mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.01 g,收率90.3%。三氟曱磺酸铜回收307.5 mg，收率84.9%。实施例4:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmol),三氟曱磺酸锌(363mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.02 g,收率90.3o/o。三氟曱磺酸锌回收310.8 mg,收率85.6%。实施例5:黄酮的制备硝基曱烷50mL ， 1-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l，3-丙二酮(4.8g, 20mmol),三氟曱磺酸银(257mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.19 g,收率94.4%。三氟甲磺酸铋回收231.34 mg,收率90%。实施例6:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmol),三氟甲磺酸钪(492mg， lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.20 g，收率94.6%。三氟曱磺酸叙回收457.5 mg，收率93%。实施例7:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmol),三氟曱磺酸钇(536mg, lmmol )。其他操作同实施例l。得黄酮4.19g,收率94.4%。三氟曱磺酸钇回收482.4 mg，收率90%。实施例8:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmo1)，三氟曱石黄酸镧(586mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.04 g,收率91%。三氟曱石黄酸镧回收530.8 mg,收率90.5%。实施例9:黄酮的制备硝基曱烷50mL , l-(2'-幾基苯基)-3-苯基-l，3-丙二酮(4.8g, 20mmo1)，三氟曱磺酸铕(599mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得黄酮4.19g,收率94.4%。三氟曱磺酸铕回收430.1 mg,收率90%。实施例10:黄酮的制备硝基甲烷50mL ， l-(2'-羟基苯基)-3-苯基-l,3-丙二酮(4.8g, 20mmo1),三氟曱磺酸镱(620mg, lmmol )。其他操作同实施例l。 得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式（Ⅱ）所示的黄酮化合物的化学合成方法，其特征在于所述的合成方法为：在三氟甲磺酸盐的催化作用下，如式（Ⅰ）所示的β－丙二酮衍生物在有机溶剂中于０－１００℃充分反应，反应结束后反应液分离纯化得到所述的如式（Ⅱ）的黄酮类化合物；所述投料物质的量比β－丙二酮衍生物∶三氟甲磺酸盐为１∶０．０１－０．１；　＊＊＊　式（Ⅰ）、式（Ⅱ）中，Ｒ↓［１］－Ｒ↓［９］各自独立为Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＣＨ↓［３］或ＮＯ↓［２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴华悦，何飞，苏为科，陈久喜，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]