【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池领域，具体涉及一种正极活性材料及其制备方法、固态电池和用电设备。
技术介绍
1、随着消费者对动力电池能量密度和续航里程要求逐年提高，锂离子电池的安全性能受到越来越广泛的关注。传统的锂离子电池采用的液态有机电解液容易在特定工况下产生热失控，造成电池及汽车的燃烧、爆炸等安全隐患。相比之下，不易燃的固态电解质可以显著提升安全性，并且负极可以采用能量密度更高的金属锂来提高电池能量密度，因此，开发采用固态电解质的固态锂电池成为锂电池行业公认的发展方向。
2、在固态锂电池中，正负极和固态电解质是影响电池性能的最关键材料。在正极材料中锂镍钴锰三元正极材料具有高克容量的优势，使其快速发展，在高续航里程乘用车领域成为有竞争优势的材料体系。三元材料按照不同的镍钴锰组成比例，主要分为lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)，lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)，lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)，lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)，lini0.85co0.10al0.05o2(nca)等。随着镍元素含量的提高，三元正极材料的克容量和能量密度会有显著的提升。尤其是ni含量达到90mol％以上的高镍三元材料，克容量可以达到210mah/g以上，其配套的电池能量密度可达320wh/kg。虽然高镍多元正极材料能显著提升材料的比容量和能量密度，但热稳定性明显降低。材料的热失控发生的温度更低，会使材料的安全性能显著降低，这是目前限制高镍三元材料大规模应用的最主要
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种正极活性材料及其制备方法、固态电池和用电设备，采用该正极活性材料可以提高含有其电池的安全性能、倍率性能和容量。
2、在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种正极活性材料。根据本专利技术的实施例，所述正极活性材料包括：
3、基体，所述基体包括li1+b(ni1-x1-x2cox1mnx2)1-y-znbymzo2，-0.5≤b≤0.3，0.05≤x1≤0.3，0.05≤x2≤0.3，0＜y≤0.01，0≤z≤0.01，m包括la、cr、mo、ca、fe、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b和al中的至少一种；
4、第一包覆层，所述第一包覆层形成在所述基体的至少部分表面上，所述第一包覆层包括含铌氧化物，所述含铌氧化物包括liunb1-vm′vo3，其中0.5≤u≤1.2，0≤v＜1，m′包括mg、ca、sr、ba、sc、y、la、ce、ti、zr、hf、mn、w、mo、b、al、ga、in、ge和sn中的至少一种；
5、第二包覆层，所述第二包覆层形成在所述第一包覆层的至少部分表面上，所述第二包覆层包括固态电解质。
6、根据本专利技术实施例的正极活性材料，其采用掺铌的高镍材料作为基体，可以有效改善高镍材料的循环性能，并且在基体的至少部分表面形成包括含铌氧化物的第一包覆层，然后在第一包覆层的至少部分表面形成包括固态电解质的第二包覆层，即以第一包覆层作为基体和第二包覆层之间的缓冲层，一方面，基体中的nb可以与第一包覆层中含铌氧化物中nb发生化学键合，提高锂离子的传导，再一方面，由于包括固态电解质的第二包覆层与基体配合后，若二者存在化学势梯度，电化学窗口不匹配，容易发生分解析出电子和离子的氧化还原反应，被称作固态电解质自身发生的氧化还原分解反应，并产生空间电荷层。同时，由于基体材料和固态电解质材料阴离子的稳定性存在差异，在充放电循环过程中，二者的阴离子会发生一定程度的互扩散，在界面处出现阴离子的置换。以上发生的界面失效行为均会导致界面副反应的发生，增加界面阻抗。而将包括含铌氧化物的第一包覆层作为缓冲层，一方面，由于本专利技术组成的含铌氧化物的第一包覆层的化学势能介于基体与固态电解质之间，可以缓冲基体与第二包覆层之间化学势能较大的问题，再一方面可以抑制基体11与第二包覆层13界面处锂耗尽层的形成，有效降低空间电荷层引起的大的界面电阻，以保护固体电解质免受正极活性材料的高化学势的影响，同时也能起到抑制界面副反应的作用。即包括含铌氧化物的第一包覆层可以降低基体与第二包覆层之间的空间电荷层和界面副反应，进一步提高锂离子传输，提高电池的容量和倍率性能。另一方面，引入第一包覆层后基体与第二包覆层界面极化变小，从而可以提高正极活性材料的安全性能。另外，含固态电解质的第二包覆层可以改善正极活性材料与固态电解质的界面接触，降低界面阻抗，为固态电池的电化学循环提供界面稳定性保障。由此，采用本专利技术的正极活性材料可以提高含有其电池的安全性能、倍率性能和容量。
7、另外，根据本专利技术上述实施例的正极活性材料还可以具有如下附加的技术特征：
8、在本专利技术的一些实施例中，所述含铌氧化物满足以下条件中的至少之一：
9、xrd谱图中(012)峰位对应的2θ角不低于23.7°；
10、xrd谱图(104)峰位对应的2θ角不低于32.7°；
11、xrd谱图(110)峰位对应的2θ角不低于34.8°；
12、晶胞体积小于或等于
13、晶胞参数a和c满足c/a＝2.690±0.005；
14、晶体结构密度为4.630±0.005g/cm3；
15、所述含铌氧化物离子电导率为1.0×10-6s/cm-1.0×10-4s/cm，优选为1.0×10-5s/cm-1.0×10-4s/cm。
16、由此，可以提高电池的倍率性能和容量。
17、在本专利技术的一些实施例中，所述固态电解质的氧化电位不高于4v。由此，可以改善正极活性材料与固态电解质的界面接触，降低界面阻抗，为固态电池的电化学循环提供界面稳定性保障。
18、在本专利技术的一些实施例中，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、反钙钛矿化合物类固态电解质和硼氢化物类固态电解质中的至少一种。由此，可以降低正极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高电池的电化学性能。
19、在本专利技术的一些实施例中，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li4-dge1-dpds4、li10gep2s12、li10snp2s12、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、lisipscl、lisipsbr和lisipsi中的至少一种，其中，0<d<1，由此，可以降低正极活性材料与固态电解质之间的界面阻抗，提高电池的电化学性能。
20、在本专利技术的一些实施例中，所述反钙钛矿化合物类固态电解质包括li3-emmemo1-nanhal，其中，hal包括f、cl、br和i中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述含铌氧化物满足以下条件中的至少之一：
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述固态电解质的氧化电位不高于4V。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、反钙钛矿化合物类固态电解质和硼氢化物类固态电解质中的至少一种。
5.根据权要要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li6PS5Cl、Li4-dGe1-dPdS4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、LiSiPSCl、LiSiPSBr和LiSiPSI中的至少一种，其中，0<d<1。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述反钙钛矿化合物类固态电解质包括Li3-emMemO1-nAnHal，其中，Hal包括F、Cl、Br和I中的至少一种，1≤e≤4，0<m<1，0<n<1，M
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，A包括S2-、Se2-和Te2-中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述硼氢化物类固态电解质包括LirTHs，其中，0＜r，0＜s，T包括B、C、N和Al中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，基于所述基体的总质量，所述基体中Nb的含量为A，
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，A为0.001wt％-0.6wt％，优选为0.01wt％-0.4wt％。
11.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，B为60.0wt％-75.0wt％，优选为62.0.wt％-70.0wt％。
12.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，沿所述基体至所述第二包覆层的方向，所述基体的体积平均粒径Dv50为C，所述含铌氧化物的体积平均粒径Dv50为D，所述固态电解质的体积平均粒径Dv50为E，C≥D≥E。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料，其特征在于，C为3μm-20μm，优选为3μm-10μm，更优选为3μm-6μm。
14.根据权利要求12所述的正极活性材料，其特征在于，D为0.1μm-3μm，优选为0.1μm-1μm，更优选为0.1μm-0.5μm。
15.根据权利要求12所述的正极活性材料，其特征在于，E为0.01μm-0.1μm，优选为0.01μm-0.08μm，更优选为0.01μm-0.05μm。
16.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述基体与所述第一包覆层和所述第二包覆层的质量比为(98.10-99.19)：(0.80-1.60)：(0.01-0.30)。
17.一种制备正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述基体的至少部分表面上形成所述第一包覆层采用下列步骤进行：
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在所述第一包覆层的至少部分表面上形成所述第二包覆层采用下列步骤进行：
20.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1-16中任一项所述的正极活性材料或采用权利要求17-19中任一项所述的方法得到的正极活性材料。
21.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求20所述的正极极片。
22.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求21所述的固态电池。
...【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述含铌氧化物满足以下条件中的至少之一：
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述固态电解质的氧化电位不高于4v。
4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，所述固态电解质包括硫化物固态电解质、反钙钛矿化合物类固态电解质和硼氢化物类固态电解质中的至少一种。
5.根据权要要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括li6ps5cl、li4-dge1-dpds4、li10gep2s12、li10snp2s12、li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、lisipscl、lisipsbr和lisipsi中的至少一种，其中，0<d<1。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述反钙钛矿化合物类固态电解质包括li3-emmemo1-nanhal，其中，hal包括f、cl、br和i中的至少一种，1≤e≤4，0<m<1，0<n<1，me包括na+、k+、rb+、cs+、mg2+、ca2+、sr2+、ba2+、b3+、al3+、ga3+、in3+、sc3+、y3+、la3+、si4+、ge4+、ti4+、zr4+和hf4+中的至少之一；a包括二价阴离子。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，a包括s2-、se2-和te2-中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述硼氢化物类固态电解质包括lirths，其中，0＜r，0＜s，t包括b、c、n和al中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，基于所述基体的总质量，所述基体中nb的含量为a，
10.根据权利要求9所述的正极活性材料，其特征在于，a为0.001wt％-0....
【专利技术属性】
技术研发人员：余天玮，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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