由草酸酯生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由草酸酯生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，催化剂再生周期短的问题。本发明专利技术通过采用至少两个反应器串联，氢气和溶剂分段注入的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于草酸二甲酯加氢或草酸二乙 酯加氢生产乙二醇的方法。
技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产合成纤维、防冻剂、不饱和聚 酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影 液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等, 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将 环氧乙烷和水按1 : 20 22(摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C， 1.0 2.5MPa下反应18 30分钟，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量 大约在10%(质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精熘分离得到乙二醇，但生产 装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、能耗 高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的 大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南 京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水 合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO 催化水合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997 年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水 合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂 一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯 基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换 树脂DOWEX WSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 : 1的条件下水合，EG 收率为96%。应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 : 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难 以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳 酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙垸和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得 到乙二醇。US4508927专利提出把酯化反应和水解反应分开进行。美国Halcon-SD公司 US4500559提出的两步法工艺是从反应器来的混合物经吸收器，再用临界状态下的二氧化 碳抽提环氧乙烷，得到环氧乙烷，二氧化碳，水混合物与有机卤化物、卤硫化物等酯化反 应催化剂接触合成BC，然后BC被送入水解反应器，在同样的催化剂作用下水解得到乙 二醇和二氧化碳，乙二醇收率高达99%。日本专利JP571006631提出了.工业化规模的 EO-EC-EG新工艺，专利介绍环氧乙烷和二氧化碳酯化反应是在催化剂KI存在下，160°C 进行酯化，转化率为99.9%，乙二醇的选择性为100%，碳酸乙烯酯法制备乙二醇技术无 论在转化率和选择性方面，还是在生产过程原料消耗和能量消耗方面均比目前的BO直接 水合法有较大的优势，在乙二醇制备技术上是一种处于领先地位的方法。但这种方法仍以 石油为原料，且需要重新建设乙二醇生产装置，这对新建设的乙二醇装置较合适，而在对 原有生产设备进行技术改造上，不如催化水合法有利。文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以 金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时 也没有催化剂稳定性报道。文献《石油化工》2007年第36巻第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行 草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但没有催化剂稳定性的报道。目前，世界油价据高不下，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一 化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力， 是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙二醇是 一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深 入研究。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂稳定性差、寿命短的问题，提 供一种新的。该方法具有催化剂稳定性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种由草酸酯生产乙二醇的方4法，以草酸酯为原料，包括以下步骤a) 原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进入第一反应区中与含铜、铜的氧化物或其混 合物的催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；b) 第一股反应流出物与第二股溶剂及第二股氢气，进入至少一个第二反应区中与含 铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；其中，第一股溶剂与第二股溶剂选自C1 C5的醇类，醚或C5以上垸烃，环垸烃或 芳烃中的至少一种，其摩尔比为0.1 10: 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.2 10: 1，原料与第一股氢气与第二股氢气之和以及第一股溶剂与第二股溶剂之和的摩尔比 为1 : 30 200 : 0.1 5。上述技术方案中第一反应器操作条件反应温度为100 260°C，重量空速为0.05 10 小时—'，氢/酯摩尔比为20 300 : 1，反应压力为0.2 5.0MPa，草酸酯的质量分率为0.5 100%;第一反应器优选操作条件反应温度130 23CTC，重量空速为0.08 6小时—、氢 /酯摩尔比为40 200 : 1，反应压力为0.5 4.0MPa，草酸酯的质量分率为1.0 60%;第 二反应器操作条件反应温度180 300°C，重量空速为0.08 8小时—1，反应压力为1.0 lO.OMPa，第一股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇，或环己烷中至少一种，其摩 尔比为0.2 8 : 1，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为0.3 8 : 1;第二反应器优选作 条件反应温度180 260°C，重量空速为0.1 5小时—1，反应压力为1.5 6.0MPa，第一 股溶剂与第二股溶剂选自甲醇、乙醇，其摩尔比为0.3 6: 1，第一股氢气与第二股氢气 的摩尔比为0.5 7: 1。催化剂I和催化剂II均以氧化硅、氧化铝中至少一种为载体，优 选氧化硅为载体，以载体为基准，铜、铜的氧化物或其混合物的重量含量为5 80%，优 选重量含量范围为10 60%。草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。本专利技术采用至少两个反应器串连，氢气和溶剂分段注入的工艺方案操作。众所周知， 加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢反应同样也不例外。大量研究表明，用于草酸酯加氢 催化剂失活的主要原因是，催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结，而加氢过程的集中放热 可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度 甚至10(TC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤：　ａ）原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进入第一反应区中与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂Ⅰ接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；　ｂ）第一股反应流出物与第二股溶剂及 第二股氢气进入至少一个第二反应区中，与含铜、铜的氧化物或其混合物的催化剂Ⅱ接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物；　其中，第一股溶剂与第二股溶剂选自Ｃ１～Ｃ５的醇类，醚或Ｃ５以上烷烃，环烷烃或芳烃中的至少一种，其摩尔比为０．１～１０∶ １，第一股氢气与第二股氢气的摩尔比为０．２～１０∶１，原料与第一股氢气和第二股氢气之和以及第一股溶剂和第二股溶剂之和的摩尔比为１∶３０～２００∶０．１～５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，孙凤侠，王万民，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]