一种2，6-二硝基-3，4-二甲苯基烷基醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种２，６－二硝基－３，４－二甲苯基烷基醚的合成方法，所述的方法按如下步骤进行：在无溶剂或惰性溶剂存在下，３，４－二甲苯基烷基醚和硝酸发生一硝化反应，生成式（Ⅲ）和式（Ⅳ）所示的３，４－二甲苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸发生二硝化反应，反应结束反应液后处理得到２，６－二硝基－３，４－二甲苯基烷基醚，所述的混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合，所述的发烟硝酸和浓硫酸的质量比为１∶１～１０，本发明专利技术的２，６－二硝基－３，４－二甲苯基烷基醚合成方法，原料易得，对环境友好，收率较高，适宜工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种2,6-二硝基-3，4-二曱苯基烷基醚的合成方法，并涉及 一种中间体3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法。 (二 )
技术介绍
2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚是高效、低毒、广谱除草剂二甲戊乐 灵的中间体。二甲戊乐灵能有效地防除棉花、大豆、花生、水稻、玉米等 作物的田间 一年生禾本科和某些 一年生阔叶杂草。'已有的合成方法主要是以3,4-二曱基苯酚为起始原料，经过硝化和烷 基化反应来制备2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚。例如美国专利 (US5602283 )报道了用3，4-二曱基苯酚跟混酸(发烟硝酸和浓硫酸)反 应得到2,6-二硝基-3,4-二曱基苯酚，用硫酸二曱酯处理2，6-二硝基-3,4-二 曱基苯酚，得到2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚。该路线的缺点主要是硝化 反应收率偏低，且烷基化试剂硫酸二甲酯剧毒。此外，美国专利 (US6028226)也做了类似的工作，只是选择了环氧化合物或卣代烷作烷基 化试剂，该路线的缺点主要是硝化反应收率偏低，且烷基化反应收率也偏 低。已有的关于中间体3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法主要是以3,4-二曱 基苯酚为起始原料，跟硫酸二曱酯(Zo6.J等，Chemistry & Biodiversity, 2(9), 1187-1194， 2005) 、 二曱基硫醚(H. Majid等，Phosphorus, SulfUr and Silicon and the Related Elements, 180(7)， 1701-1712， 2005 )等反应来制备 3,4-二甲基苯曱醚。该合成路线的缺点主要是烷基化试剂硫酸二曱酯、二曱基硫醚剧毒，对环境不友好。此外，GoryunovL.I.等(Zhurnal Organicheskoi Khimii, 23(6), 1230-7， 1987 )报道了以3,4-二曱基氟苯为起始 原料，和甲醇反应生成3,4-二曱基苯甲醚。该路线主要的缺点主要是原料 3,4-二曱基氟苯不易得，价格较高，且收率很低，只有30%左右。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有合成方法的缺点，提供了一种2,6-二硝基 一3,4-二曱苯基烷基醚的合成方法。本专利技术为实现采用如下技术方案该方法是一种如式(I )所示的2，6-二硝基-3, 4-二曱苯基烷基醚的合成方法， 所述的方法按如下步骤进行在无溶剂或惰性溶剂存在下，式(II )所示 的3, 4-二曱苯基烷基醚和硝酸发生一硝化反应，生成式(III )和式(IV ) 所示的3, 4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸发生二硝化反应， 反应结束，反应液经后处理得到2,6-二硝基-3,4-二曱苯基烷基醚，式 (I )、式(II )、式(III )、式(IV )中的R为Cl ~ C4的烷基，所述的混 酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合，所述的发烟硝酸和浓>琉酸的质量比为 1: 1 ~ 10，OR(I) (II) (III) (IV)上述反应中，当所述的反应在无溶剂条件下反应时，所述的反应液后处理为将反应液冷却过滤，滤饼即2,6-二硝基-3,4-二曱基苯曱醚，用水 洗涤，烘干得到2, 6-二硝基-3， 4-二曱苯基烷基醚。上述反应中，当所述的反应在惰性溶剂条件下反应时，惰性溶剂的量可以根据反应需要随意确定，所述的反应液后处理为反应液冷却至室 温，静置分层，取上层清液，用水洗涤，用无水好u酸镁干燥，脱溶，得到 2，6-二硝基-3，4-二曱基苯曱醚。所述的一硝化反应的3， 4-二曱苯基烷基醚和硝酸投料物质的量比为 1:1~10,以1:2 4为佳；所述的二硝化反应3， 4-二曱苯基烷基醚和混 酸中的硝酸物质的量比为1:1~10,以l:3 5为佳。所述的一硝化反应的硝酸的质量浓度为50~ 100%的硝酸水溶液，以 80-98°/。为佳。所述硝化反应的惰性溶剂为下列 一种或一种以上的任意比例 混合物四氯化碳、氯仿或l,2-二氯乙烷。二硝化反应的混酸为发烟硝酸(浓度为95 ~ 98% )和浓硫酸的混合酸， 发烟硝酸和浓硫酸的质量比为1:1~10,以1:2~5为佳，这里所说的发 烟硝酸和浓硫酸的质量比是指发烟硝酸溶液和浓硫酸溶液的质量比。推荐所述的一硝化反应原料的滴加方式是将硝酸滴加到3, 4-二甲苯 基烷基醚中， 一硝化反应的温度为0~45°C,以20 3(TC为佳；二硝化反 应原料的滴加方式是将混酸滴加到3， 4-二甲苯基烷基醚的一硝化物中， 二硝化反应的温度为45~80°C,以50 60。C为佳。本专利技术推荐所述的式(II )所示的3,4-二曱苯基烷基醚按如下方法 制备在催化剂存在下，3， 4-二曱基溴苯和醇钠的相应的醇溶液发生烷氧化 反应，生成3，4-二甲苯基烷基醚；所述的烷氧化反应的催化剂为氯化亚 铜、氯化铜、溴化亚铜或溴化铜，催化剂加入量为3，4-二曱基溴苯质量 的1-3%所述的烷氧化反应的醇钠通式为RONa,其中R代表Cl ~ C4的烷基，如曱醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、丁醇钠、异丁醇钠，相应的醇〉容液通式为R0H,其中R代表C1 C4的烷基，如曱醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、丁醇、异丁醇，3，4-二曱基溴苯和醇钠的物质的量比为1:1~2，以 1: 1. 1 ~ 1. 2为佳，醇钠的醇溶液的浓度为1 ~ 10 mol/L,以2 ~ 6 mol/L 为佳。所述制备3， 4-二曱苯基烷基醚时，优选烷氧化反应在100 ~ 16(TC温 度条件下进行，以120 ~ 140。C为佳，所述的烷氧化反应在0 ~ 1. 8 MPa压 力下进行，压力的大小跟反应温度、醇溶液的种类和浓度有关。具体的式(I )所示的2, 6-二硝基-3, 4-二甲苯基烷基醚的制备方法 为在催化剂存在下，3,4-二曱基溴苯和醇钠的相应的醇溶液发生烷氧化 反应，生成式(II )所示的3，4-二曱苯基烷基醚；所述的催化剂为氯化 亚铜、氯化铜、溴化亚铜或溴化铜，催化剂加入量为3,4-二曱基溴苯质 量的1 ~ 3%;再取3， 4-二曱苯基烷基醚在无溶剂或惰性溶剂存在下，3, 4-二曱苯基烷基醚和硝酸发生一硝化反应，生成式(III )和式(IV )所示的 3， 4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸发生二硝化反应，反应结束， 反应液经后处理得到2， 6-二硝基-3， 4-二曱苯基烷基醚，式(I )、式(II )、 式(III )、式(IV )中的R为Cl ~ C4的烷基，所述的混酸为发烟硝酸和浓 硫酸的混合，所述的发烟硝酸和浓碌u酸的质量比为1:1-10。本专利技术的反应式如下(1)、其中，R代表C1 C4的烷基。 更具体的，所述的方法操作条件如下1. 在催化剂存在下，反应温度控制在100~ 160。C温度下，3,4-二曱 基溴苯和醇钠的醇溶液发生烷氧化反应，3,4-二曱基溴苯和醇钠的物质的 量比为1:1 ~2,反应4h,冷却，过滤、除去滤饼，滤液分层，取下层清 液，水洗，再取上层清液，得到3,4-二曱苯基烷基醚。2. 在无溶剂或惰性溶剂存在下，在0 45。C温度条件下，3h内将80~ -98%的硝酸滴加到3,4-二曱苯基烷基醚中，其中3,4-二曱苯基烷基醚和硝 酸的物质的量比为1:1~10,制得3,4-二曱苯基烷基醚的一硝化物，接本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如式（Ⅰ）所示的２，６－二硝基－３，４－二甲苯基烷基醚的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：在无溶剂或惰性溶剂存在下，式（Ⅱ）所示的３，４－二甲苯基烷基醚和硝酸发生一硝化反应，生成式（Ⅲ）和式（Ⅳ）所示的３，４－二甲苯基烷基醚的一硝化物，再加入混酸发生二硝化反应，反应结束反应液后处理得到２，６－二硝基－３，４－二甲苯基烷基醚，式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）中的Ｒ为Ｃ１～Ｃ４的烷基，所述的混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合，所述的发烟硝酸和浓硫酸的质量比为１∶１～１０，　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓华，骆大为，徐振元，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]