本发明专利技术涉及１－氨基－１，２，３－三唑作为胺化试剂的应用。一种１－氨基－１，２，３－三唑新用途，作为廉价的胺化试剂，可用于硝基芳烃和带有硝基的芳香类杂环化合物引入氨基基团。具体步骤为：（１）１－氨基－１，２，３－三唑和甲醇钠与溶剂混合得到悬浮液，溶剂为二甲基亚砜、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇；（２）反应物料溶解于溶剂得到溶液，反应物料为硝基芳烃或带有硝基的芳香类杂环化合物；（３）在１０－７０℃和搅拌条件下，将配制好的（１）和（２）的溶液混合，反应１－７小时，得到胺化产品。硝基芳烃和带有硝基的芳香类杂环化合物引入氨基基团在医药合成及有机化学合成领域具有广泛的需求和重要意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及l-氨基-l， 2, 3-三唑
，具体地说是一种l-氨基-l， 2， 3-三唑作为胺 化试剂的应用。
技术介绍
三唑是指含有 三唑异构体见下式三个N原子的芳香杂环，有两种1， 2， 3-三唑和l， 2， 4-三唑，1， 2， 3-三唑有芳香性 'C时发生爆炸。三唑的性质见表一。 表一、, H\, V'H1， 2， 3-三唑可以蒸馏，但热稳定性不太高，卤代l， 2， 3-三唑高于260熔点/'c沸点/'C 偶极距/D水溶解性醇溶解性醚溶解性1, 2, 3-三唑23204 1. 77易易微三唑类化合物具有很多重要用途。在农业生产上，三唑类化合物具有广谱杀菌和植物生长 调节活性的作用。如三唑酮、三唑醇，烯唑醇等对常见真菌病害有很好的防治效果，并具有增产，抗倒伏和植物生长调节作用，已成为重要的杀菌剂。许多1H-1， 2， 4-三唑类化合物也具 有很强的杀菌活性，已有40多个品种商业化，近年来不断有高效新药问世。Pathak和王震年 等还指出1， 2， 4-三唑-5-硫酸的硫醚类衍生物较其母体化合物具有更高的生物活性，并证明 它们对枯草芽孢杆菌等有抑制作用。在医药方面，1， 2, 4-三唑类化合物是广泛使用的药物中间体，具有多种生物活性，例如， 抗菌、抗癌、消炎、抗痉挛、阻止结构菌生长、抗血吸虫、抗血糖过低和抗血小板凝聚等。Kaar、 Jesionowski和Berberich在J. Am. Chem. Soc. ， 2003， 125(14): 4125-4131,报道了含有 1,2，3-三唑结构的化合物具有舒张血管，抗癌和抗病毒等特殊等生理活动而倍受关注，并进行 了一系列合成研究。在军事工业方面，三唑可以做成熔铸炸药和推进剂。例如，Kaplan和Drake等在J. Heterocyclic Chem. ， 2005， 42(1): 19 - 28报道了美国空军实验室开发了 1-氨基-3_甲基-1， 2， 3-三唑硝酸盐(AMTN)含能离子液体,它可替代TNT用于熔铸炸药和推进剂。表二是计算的TNT和層TN总爆轰能量、冲击波速度和C-J压力的比较，AMTN的结果均高 于TNT。表二_总爆轰能量 冲击波速度 C-J压力_/kj/cc_/mm/u s_/GPaTNT 7.716 6.886 19.57AMTN 7.923 8.115 23.58AMTN的理化性质与TNT的比较列于表三。AMTN的密度和熔点与TNT接近，分解温度、热 稳定性和撞击感度相当。表三密度熔点生成热分解温度热稳定性75°C撞击感度/g/cc/。C/kcal/mo1/。C(%失重/。kg-cmTNT1. 6481-152000. 10a>200AMTN1. 638720257<0. 01〉200美国专利5, 728， 841和中国专利CN1061978C公开了一种制备l-氨基-l， 2， 3-三唑(ATB) 的方法，适用于工业化，且安全，易于操作。 l-氨基-l， 2， 3-三唑化学结构式如下<formula>formula see original document page 4</formula>l-氨基-l， 2, 3-三唑是由乙二腙进行环合反应制得，乙二腙的化学结构式如下:<formula>formula see original document page 4</formula>此反应需要在过氧化氢水溶液中进行，并且要加入一定j 过渡金属氧化物的化学式可以由以下形式表达<formula>formula see original document page 4</formula>反应总式如下<formula>formula see original document page 4</formula>:的过渡金属氧化物反应才能进<formula>formula see original document page 4</formula>具体的制备1-氨基-1， 2， 3-三唑方法是在反应器加入813mg的乙二腙和1ml乙醇在 室温下混合。向混合物加入2.0g干电池用氧化锰，接着在同一温度下搅拌2个小时。然后， 再进一步加入1.0g的干电池用氧化锰，随后在该温度下再搅拌5个小时。反应完毕后的反应液过滤除去不溶物质，减压蒸馏除去溶剂获得710毫克(收益率91%) l-氨基-l, 2, 3-三唑。可见，ATB的原料廉价易得，制备方法简单，其成本较低。VNS代表亲核取代氢，是一种将碳亲核体引入到亲电芳环上的较好方法，其反应是先将带有离去基团(X)的碳负离子加到亲电芳环上，然后通过消除HX去掉离去基团实现重芳构化。这种方法被广泛用于硝基芳烃和带有硝基的杂环化合物反应。类似的氨基亲核体(X-NH2)也能发生VNS反应，X作为稳定负电荷的辅助基团并以HX形式消除，最终引起中间体加合物的重芳构化。VNS胺化反应原理如下式<formula>formula see original document page 5</formula>VNS胺化反应法具有选择性强、工艺简单、成本低、对环境友好等优点，在多硝基多氨基芳香族炸药合成领域应用前景广阔。同时VNS胺化也为D炸药、苦味酸、TNT等退役军用炸药转化成高附加值产品提供了一种更经济和对环境友好的方法，符合二十一世纪绿色化学的发展方向。应注重开发和选用价廉、反应活性强、对环境友好的新型原料和VNS胺化剂，进一步推进VNS胺化法在炸药合成领域的工业应用。VNS反应最早是在1978年由波兰化学家Makosza. M提出的一类含有硝基的芳烃的邻、对位质子被氨基等所取代的反应，目前已经逐渐成为有机合成领域一个比较有特色的、用途广泛的反应。为了克服传统TATB合成法的缺点，近几年美国劳伦斯 利弗莫尔国家实验室(LLNL)含能材料中心采用VNS胺化法将2,4,6-三硝基苯胺(苦基胺)转化为三氨基三硝基苯(TATB)，这是VNS胺化反应在炸药合成领域最成功的应用之一 (美国专利5, 633， 406)。 LLNL采用VNS胺化法将以往只能开放式焚烧或爆炸法销毁的退役军用D炸药、苦味酸和TNT转化为高附加值产品TATB，不但变废为宝，而且避免了焚烧或爆炸法销毁对环境带来的危害。与传统方法比较，VNS胺化法具有条件温和、相对成本低、工艺简单、对环境危害性小等明显优点。LLNL先后选用了TMHI、羟胺和4-氨基-1， 2， 4-三唑(ATA)三种试剂应用VNS胺化法将苦基胺转化为TATB。随着试剂反应活性的提高，其成本也随之增加，如附图1所示。目前工业品ATA国内售价约200元/kg。由于苯环的结构在环碳原子所在平面的两侧集中着负电子云，对碳原子有屏蔽作用，不利于亲核试剂的进攻，而有利于亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。但是当苯环上有强吸电基团(如硝基，偶氮基等)时，苯环上的电子云密度被削弱，更有利于亲核试剂的进攻，发生亲核取代反应。反应物相互作用得到的相对稳定的络合结构，通过优化可得到反应物间相对稳定的构型。采用量子化学B3LYP/6本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种１－氨基－１，２，３－三唑作为胺化试剂的应用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉凯，周智明，侯庆伟，李继南，王国之，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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