【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，特别涉及一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体的制备方法。
技术介绍
1、聚合物在工业和生活领域应用极为广泛，但是其较低的强度容易被损伤。为解决这一问题，研究者以生物体受伤后的自我恢复为启发，将自修复的概念应用到了聚合物结构设计领域中。为了实现聚合物长久的自修复功能，通过在聚合物分子中引入动态相互作用，利用动态相互作用的可逆重组实现自修复成为了一种可行的方法。这种本征型自修复方式相比外援型自修复更能够维持聚合物长久的自修复性能，而且不存在外援型自修复中外援型颗粒与聚合物相容性的问题。然而，这种方式的缺点在于动态相互作用的重组依赖聚合物分子链良好的运动能力。但是，过高的聚合物分子链移动性导致聚合物强度普遍较低。为了改变这一现状，微相分离被结构被广泛应用于改善聚合物的强度。但是利用这种策略获得的高强度聚合物材料，其分子运动受到硬相的阻碍，因此自修复过程大都需要高温、催化剂、高压等环境下才能够进行，这不仅限制了自修复聚合物的应用，还容易导致聚合物的分解、老化等问题。除了自修复环境要求苛刻外，目前自修复聚合物的另一个需要解决的关键问题在于，自修复后分子很难完全恢复到修复前的状态，因此修复后聚合物的性能总会出现一定程度的下降。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体，该自修复聚氨酯弹性体中含有氢键和离子相互作用促进了微相分离的产生。而亲水性的离子基团所产生的硬相又能够在谁的作用下解离，
2、其技术解决方案包括：
3、一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体，其分子间产生氢键和离子相互作用，所述氢键和离子相互作用通过水作用下的重组过程实现水下自修复过程，修复过程中的进一步离子化又促进了增强了氢键和离子相互作用，从而实现修复后的增强效果。制备方法如下：
4、(1)含叔胺基团扩链剂的制备：取二乙醇胺和丙烯酰胺溶于溶剂1中，之后利用磁力搅拌并在温度1下使反应物质反应，反应后经过温度2旋蒸、温度3干燥除去溶剂后即得到含叔胺基团的扩链剂；
5、(2)含氢键的长链预聚物的合成：首先利用高温温度4真空环境下对聚醚类二醇进行除水操作，之后取二异氰酸酯类单体、干燥后的聚醚类二醇、催化剂溶于溶剂2中并充分震荡搅拌均匀，随后在干燥的惰性气体环境中在温度5中反应以得到长链预聚物溶液；
6、(3)含羧酸基团的预聚物的制备：将含有羧基的双羟甲基丙酸和催化剂溶于溶剂2中，并加入到步骤(2)所制得的预聚物溶液中在温度5下继续反应，得到含羧酸基团的预聚物溶液；
7、(4)自修复聚氨酯的制备：将步骤(1)中制备的含叔胺基团的扩链剂溶于溶剂2中，并加入到步骤(3)中获得的含羧酸基团的预聚物溶液中，继续在温度5下加热反应，得到自修复聚合物溶液。
8、(5)自修复聚氨酯弹性体的制备：将步骤(4)所获得的自修复聚合物溶液放置于聚四氟乙烯成型模具中，首先在温度6下进行真空操作除去气泡，之后置于温度7中进行干燥，最后在真空下温度7的环境中进行最后的干燥以除去所有溶剂，得到可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体。
9、作为优选，步骤(1)中所述的丙烯酰胺和二乙醇胺的质量比为1：1～1：3，进一步优选为1：1～1:2，进一步优选为1：1.2～1:1.5。步骤(1)中所述的溶剂1为甲醇、乙醇、去离子水中的一种。溶剂1中丙烯酰胺和二乙醇胺的总浓度为3g/ml～15g/ml，进一步优选为3g/ml～10g/ml，最优选为5g/ml～8g/ml。
10、作为优选，步骤(1)中所述的加热温度为20～60，℃反应时间为8～30h，进一步优选为加热温度20～40，℃反应时间12～24h，最优选为加热温度20～30，℃反应时间20～26h，旋蒸温度2为60～80℃，旋蒸时间为0.2～0.5h。干燥温度3为25～30，℃真空环境，干燥时间为10～30h，进一步优选为10～20h，最优选为15～20h。
11、作为优选，步骤(2)中所述的二异氰酸酯类单体和聚醚类二醇的质量比为1：0.5～1：3，进一步优选为1：1～1：2，最优选为1：1～1：1.6。二异氰酸酯类单体和催化剂的质量比为20：1～40：1，进一步优选为20：1～30：1，最优选为23：1～28：1。溶剂2中反应物的二异氰酸酯、聚醚类二醇和催化剂的总浓度为0.1g/ml～1g/ml，进一步优选为0.2g/ml～0.8g/ml，最优选为0.3g/ml～0.5g/ml。二异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯或其异构体中的一种或几种，聚醚类二醇为分子量为1000的聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙三醇中的一种，催化剂为二丁基二月桂酸锡、烷基锡羧酸酯、辛酸锡中的一种。溶剂2二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
12、作为优选，步骤(2)中所述的除水操作温度为100～120，℃除水时间为12～18h，惰性气体通入时间为20～30min，加热反应温度5为40～100，℃反应时间为1～6h，进一步优选为加热温度50～80，℃反应时间2～5h，最优选为加热温度55～70，℃反应时间2.5～3.5h。
13、作为优选，步骤(3)中所述的含羧酸集团的双羟甲基丙酸与催化剂的质量比为1：1～10：1，进一步优选为1：1～8：1，最优选为3：1～6：1。加热反应温度5为40～100，℃进一步优选为50～80，℃最优选为55～75。℃反应时间为1～6h，进一步优选为反应时间2～5h，最优选为反应时间2.5～3.5h。
14、作为优选，步骤(4)中所述的含叔胺基团的扩链剂与催化剂的质量比为1：1～10：1，进一步优选为2：1～8：1，最优选为3：1～6：1。加热反应温度5为40～100，℃进一步优选为50～80，℃最优选为55～75。℃反应时间为1～6h，进一步优选为反应时间2～5h，最优选为反应时间2.5～3.5h。
15、作为优选，步骤(5)中所述的温度6为30～80，℃干燥时间为5～40min，进一步优选为温度6为40～70℃，干燥时间为5～30min，最优选为温度6为50～60，℃干燥时间为10～15min。温度7为40～100，℃干燥时间为10～60h，进一步优选为温度2为50～80，℃干燥时间为20～50h，最优选为温度2为55～70，℃干燥时间为40～50h。真空下干燥时间为20～30h。
16、进一步解释，一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体的制备方法，首先制备含叔胺基团的扩链剂和含氢键的长链预聚物，之后多步反应先后在在长链预聚物中连接叔胺基团和羧酸基团，其中叔胺基团和羧酸基团之间产生的离子相互作用能够和氢键共同进行动态重组过程实现自修复效果，在水的作用下，这一动态过程得到了加速本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
2.如权利要求1中所述的含叔胺基团的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酰胺和二乙醇胺的质量比为1：1～1:3；溶剂1为甲醇、乙醇、去离子水中的一种；溶剂1中的丙烯酰胺和二乙醇胺的浓度为3～15g/mL。
3.如权利要求1中所述的含叔胺基团的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的温度2为20～60℃，反应时间为8～30h；反应后旋蒸温度2为60～80℃，旋蒸时间为0.2～0.5h；干燥温度3为40～70℃，真空环境，干燥时间为10～30h。
4.如权利要求1中所述的含氢键的长链预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二异氰酸酯类单体和聚醚类二醇的质量比为1：0.5～1：3，二异氰酸酯类单体和催化剂的质量比为20：1～40：1，溶剂2中反应物的二异氰酸酯、聚醚类二醇和催化剂的总浓度为0.1g/mL～1g/mL；二异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯或其异构体中的一种或几种，聚醚类二醇为分子量为1000的聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙三醇中的
5.如权利要求1中所述的含氢键的长链预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的除水操作温度4为100～120℃，除水时间为12～18h，惰性气体通入时间为20～30min，加热反应温度5为40～100℃，反应时间为1～6h。
6.如权利要求1中所述的含羧酸基团的预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的含羧酸基团的双羟甲基丙酸与催化剂的质量比为1：1～10：1，反应时间为1～6h，加入的溶剂2中含羧酸基团的双羟甲基丙酸与催化剂的总浓度为0.02g/mL～0.5g/mL。
7.如权利要求1中所述的自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的含叔胺基团的扩链剂与催化剂的质量比为1：1～10：1，反应时间为1～6h，所加入的溶剂2中叔胺基团的扩链剂与催化剂的总浓度为0.02g/mL～0.5g/mL。
8.如权利要求1中所述的自修复聚合物弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的温度6为30～80℃，真空除气泡时间为5～40min，温度7为40～100℃，干燥时间为10～60h，真空下干燥时间为20～30h。
...【技术特征摘要】
1.一种可水下修复且修复后自增强的聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
2.如权利要求1中所述的含叔胺基团的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的丙烯酰胺和二乙醇胺的质量比为1：1～1:3；溶剂1为甲醇、乙醇、去离子水中的一种；溶剂1中的丙烯酰胺和二乙醇胺的浓度为3～15g/ml。
3.如权利要求1中所述的含叔胺基团的扩链剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的温度2为20～60℃，反应时间为8～30h；反应后旋蒸温度2为60～80℃，旋蒸时间为0.2～0.5h；干燥温度3为40～70℃，真空环境，干燥时间为10～30h。
4.如权利要求1中所述的含氢键的长链预聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二异氰酸酯类单体和聚醚类二醇的质量比为1：0.5～1：3，二异氰酸酯类单体和催化剂的质量比为20：1～40：1，溶剂2中反应物的二异氰酸酯、聚醚类二醇和催化剂的总浓度为0.1g/ml～1g/ml；二异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯或其异构体中的一种或几种，聚醚类二醇为分子量为1000的聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙三醇中的一种，催化剂为二丁基二月桂酸锡、烷基锡羧酸酯、辛酸锡中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜浩，严桐，庞午亭，程孟，孙霜青，李春玲，胡松青，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：
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