一种制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的方法技术

一种制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的方法，包括纯硅分子筛纳米颗粒的制备，纯硅分子筛薄膜的合成和通过紫外光解制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜。本发明专利技术方法操作方便，能耗低，制备时间短，成本低，减少污染，同时保证介孔材料的结构不被破坏。通过本发明专利技术方法制备的薄膜介电常数ε≤２．４。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于半导体材料制备
，具体涉及一种制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的方法。
技术介绍
随着超大规模集成电路(ULSI)技术的发展，电子器件特征尺寸不断縮小，而电路 的互连延迟逐渐增大，成为制约集成电路速度进一步提高的瓶颈。采用低介电常数(O介 质薄膜作金属线间和层间介质来代替传统Si(^介质""4)是降低互连延迟、串扰和能 耗的有效方法。 通常我们采取以下两类方法降低材料的介电常数第一类是利用有机化合物本身 的低介电常数特性，但由于其机械性能差又不耐高温等缺陷限制了它们的应用；第二类是 降低材料的有效介电常数，即在材料中增加孔隙，制备成多孔薄膜的方法。由于孔隙的介 入，致使平均介电常数降低。目前有可能在集成电路中应用的低介电常数介质主要有多孔 氧化硅、含氟氧化硅、含氟碳膜、聚酰亚胺等。其中多孔Si(^不仅有较低的介电常数，且能与 已有的单晶Si02工艺很好地兼容，在热稳定性、对无机物的粘附性等方面明显优于有机介 质，是传统Si02的理想替代物。纳米多孔Si02材料的制备目前多采用溶胶-凝胶(sol-gel) 工艺，采用这种方法可获得较大孔隙度，但孔的结构不易控制，孔径尺寸随机分布，不适于 用在集成电路中作为互连介质。另一类是与溶胶_凝胶技术相结合的模板法，以表面活性 剂为模板，结合溶胶_凝胶或旋涂技术，可以得到孔径分布均匀的纳米介孔Si02材料。与 单纯的溶胶-凝胶方法相比，这种模板合成法可合理地控制孔隙度、孔尺寸以及膜的结构和厚度，但该类介孔薄膜材料易吸附空气中的水，从而导致薄膜的介电常数增大；同时，其 薄膜材料较大的孔道和疏松的无机孔壁结构导致膜的机械性能下降，限制了介孔Si02材料的进一步应用。近年来，一种新型基于微孔二氧化硅晶体-纯二氧化硅分子筛薄膜材料开 始越来越引起人们的关注。同具有低介电常数的有机硅酸盐、氟化硅玻璃或介孔二氧化硅 薄膜相比，氧化硅分子筛薄膜具有均一的孔道结构、高热稳定性、高机械强度和高疏水性等 特性，并且具有较低的理论介电常数，因此氧化硅分子筛薄膜有望代替传统二氧化硅薄膜 而应用在未来超低介电常数材料领域。然而，尽管PSZ薄膜材料显示出比纳米多孔Si02材 料更优异的机械强度和疏水性能，但在制备后期需要采用高温焙烧(>500°C)的方法脱除 阻塞孔道的模板剂，并且加热处理过程比较缓慢。我们知道，低介电常数薄膜在实际制备中 使用的温度一般不高于400°C 。因此，如何解决在低温下快速有效地脱除有机模板剂成为氧 化硅分子筛薄膜可以在低e材料领域得到实际应用的关键问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提出一种制备低介电常数材料的新方法，以克服 现有技术中高温焙烧法能耗高、时间长、材料结晶度的下降并造成二次污染等缺点。 本专利技术所要解决的技术问题可通过如下技术方案实现 —种制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的方法，包括如下步骤 1)纯硅分子筛纳米颗粒的制备 按9TPA : 25Si02 : 480H20 : 100Et0H的摩尔比，以TEOS为硅源，TPAOH为模板 剂和碱源，室温条件下搅拌约12 72小时直到TEOS完全水解；将所得混合溶液转入90 98t:油浴或水浴中水热晶化30 72小时，得到反应物为均匀分散的胶体溶液；将所得胶体 溶液装入离心管中，高速离心分离0. 5 2h，得到该胶体物沉淀；倒出上清液，再加入适量 0. IM氨水溶液，超声波振荡分散O. 5 2h，再次离心、倒出上清液、加入氨水、超声波振荡分 散反复3 4次得到纯净的溶胶；将所得溶胶在-45 _401:下冷冻干燥得到白色粉末状 的纯硅分子筛纳米颗粒； 2)纯硅分子筛薄膜的合成 在超声波下用乙醇来分散步骤1)中所得纯硅分子筛纳米颗粒，稀释得到固体含 量2. 5 3wt %的分子筛晶种溶液，使胶状分子筛晶体的表面带上负电荷；将双面抛光的硅 晶片严格按标准的硅芯片清洗步骤清洗后，置于pH = 8的0. 4 0. 5wt^阳离子聚合物溶 液中，浸泡5 10分钟，通过用0. 1M氨水溶液洗涤除去过量的阳离子聚合物；然后将硅晶 片置于所得的分子筛晶种溶液中浸泡5 10分钟，任选再次经过阳离子聚合物容易处理并 再次所得的分子筛晶种溶液中浸泡5 10分钟，用0. 1M的氨水溶液清洗过量的晶种；接着 将硅晶片置于3TPA : 25Si02 : 480H20 : 100EtOH摩尔配比的澄清透明溶液中，90 98。C 油浴或水浴中放置3 5天；取出晶片，放入新鲜的3TPA : 25Si02 : 480H20 : 100EtOH摩 尔配比的澄清透明溶液中，在90 98t:油浴或水浴中继续水热晶化3 5天；取出硅晶片， 用0. 1M的氨水溶液洗涤后，室温下真空干燥得到纳米氧化硅分子筛薄膜基片； 3)低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的制备 将步骤2)所得薄膜基片放置在紫外灯下照射3 8h，基片中心离紫外灯下端距离 为2 10cm，得到低节电常数纳米氧化硅分子筛薄膜。所述紫外灯为波长为184 257nm、照度为10 20mW cm—2下的中压汞灯； 所述阳离子聚合物为购自瑞典Eka Chemicals公司的Redifloc 4150。 所制得的低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的e《2.4，杨氏模量和硬度分别为 44. OGPa和2. 73GPa。 本专利技术利用"阳离子晶种吸附法"在硅芯片上吸附晶种后，精细控制反应温度，反 应物浓度及溶液pH值，由于硅芯片表面吸附纳米粒子后电性改变得以抑制膜生长体系中 二次晶核形成，并同时促进吸附晶种的定向生长，最终通过水热反应合成出致密，表面平 整，无缺欠的PSZ MFI (纳米氧化硅分子筛)薄膜； 本专利技术利用"紫外线光解法"利用标准波长为185和254nm的紫外光，低于245nm (最佳A = 184nm)的紫外光照促进了氧气(空气中的)分裂成臭氧和氧原子；且253nm 波长的光线可激活和/或分裂有机基体，从而产生有活性的核素(如离子、自由基和受激分 子)；有活性的有机核素随时受到氧原子和臭氧的协同攻击容易形成简单的易挥发的(或 可除去的)有机产物，可从样品内部逸出的0)2、1120和^。同时，UV光源发出的光子表现 的热效应，促使薄膜内部的有机成分分解挥发，且在较短的时间内使得薄膜的性能达到甚 至超过传统的热处理效脱除有机结构导向剂，合成出致密、表面光滑、无裂痕且孔道畅通的 PSZMFI薄膜；具体实施例方式为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体例，进一步阐述本专利技术。 实施例1 按照如下步骤实施本专利技术方法，制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜。 (1)纯硅分子筛纳米颗粒的制备 按9TPA : 25Si02 : 480H20 : 100Et0H的摩尔比，以TE0S为硅源，TPA0H为模板 剂和碱源，2fC搅拌约3天。待TEOS完全水解后，混合溶液转入95t:油浴中水热晶化3天， 得到反应物为均匀分散的胶体溶液。将此胶体溶液装入离心管中高速离心(24000rpm)分 离1. 5h，得到该胶体物沉淀。倒出上清液，再加入一定量O. 1M氨水溶液，超声波振荡分散 1. 5h，再次离心，实验过程反复3 4次得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：１）纯硅分子筛纳米颗粒的制备按９ＴＰＡ∶２５ＳｉＯ↓［２］∶４８０Ｈ↓［２］Ｏ∶１００ＥｔＯＨ的摩尔比，以ＴＥＯＳ为硅源，ＴＰＡＯＨ为模板剂和碱源，室温下搅拌约１２～７２小时直到ＴＥＯＳ完全水解；将所得混合溶液转入９０～９８℃油浴或水浴中水热晶化３０～７２小时，得到反应物为均匀分散的胶体溶液；将所得胶体溶液装入离心管中，高速离心分离０．５～２ｈ，得到该胶体物沉淀；倒出上清液，再加入适量０．１Ｍ氨水溶液，超声波振荡分散０．５～２ｈ，再次离心、倒出上清液、加入氨水、超声波振荡分散反复３～４次得到纯净的溶胶；将所得溶胶在－４５～－４０℃下冷冻干燥得到白色粉末状的纯硅分子筛纳米颗粒；２）纯硅分子筛薄膜的合成在超声波下用乙醇来分散步骤１）中所得纯硅分子筛纳米颗粒，稀释得到固体含量２．５～３ｗｔ％的分子筛晶种溶液，使胶状分子筛晶体的表面带上负电荷；将双面抛光的硅晶片严格按标准的硅芯片清洗步骤清洗后，置于ｐＨ＝８的０．４～０．５ｗｔ％阳离子聚合物溶液中，浸泡５～１０分钟，通过用０．１Ｍ氨水溶液洗涤除去过量的阳离子聚合物；然后将硅晶片置于所得的分子筛晶种溶液中浸泡５～１０分钟，任选再次经过阳离子聚合物容易处理并再次所得的分子筛晶种溶液中浸泡５分钟，用０．１Ｍ的氨水溶液清洗过量的晶种；接着将硅晶片置于３ＴＰＡ∶２５ＳｉＯ↓［２］∶４８０Ｈ↓［２］Ｏ∶１００ＥｔＯＨ摩尔配比的澄清透明溶液中，９５～９８℃油浴或水浴中放置３～５天；取出晶片，放入新鲜的３ＴＰＡ∶２５ＳｉＯ↓［２］∶４８０Ｈ↓［２］Ｏ∶１００ＥｔＯＨ摩尔配比的澄清透明溶液中，在９０～９８℃油浴或水浴中继续水热晶化３～５天；取出硅晶片，用０．１Ｍ的氨水溶液洗涤后，室温下真空干燥得到纳米氧化硅分子筛薄膜基片；３）低介电常数纳米氧化硅分子筛薄膜的制备将步骤２）所得薄膜基片放置在紫外灯下照射３～８ｈ，基片中心离紫外灯下端距离为２～１０ｃｍ，得到低节电常数纳米氧化硅分子筛薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁昊，李庆华，田震，解丽丽，
申请(专利权)人：上海第二工业大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]