磺化４，４’－二氟二苯酮的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磺化聚醚醚酮聚合用磺化４，４’－二氟二苯酮单体的制备方法，属磺化单体制备技术领域。本发明专利技术方法具有以下过程和步骤：（１）磺化４，４’－二氟二苯酮的制备：采用过量发烟硫酸与４，４’－二氟二苯酮之间的磺化反应合成磺化４，４’－二氟二苯酮；２）利用磺化单体与杂质Ｎａ２ＳＯ４在ＤＭＳＯ中的溶解性质的不同，提纯出磺化单体。本发明专利技术方法操作简单，可控性强，无需对盐析过程中ＮａＣｌ的加入量及盐析的时间进行控制；提纯后产物磺化４，４’－二氟二苯酮产量较高。

Process for preparing sulfonated 4, 4 '- two fluorine two phenyl ketone

The invention relates to a method for preparing sulfonated poly (ether ether ketone) sulfonated 4, 4 '- two fluorine two benzophenone monomer, which belongs to the technical field of preparation of sulfonated monomers. The method of the invention has the following steps: (1) and sulfonated 4, 4 '- two two fluorine phenyl ketone was prepared by excessive fuming sulfuric acid and 4, sulfonation reaction synthesis of sulfonated between 4' - two f two phenyl ketone 4, 4 '- two fluorine two phenyl ketone; 2) by sulfonation Na2SO4 in the DMSO monomer and impurities dissolved in the different properties of purified sulfonated monomer. The method of the invention has simple operation and strong controllability, and does not need to control the amount of adding NaCl and the time of salting out in the salting out process; the purified product is sulfonated with 4, 4 '- two fluorine and two phenyl ketone, and the output is higher.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磺化4，4' -二氟二苯酮单体的制备方法，属磺化单体的制备技术 领域。
技术介绍
磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为一种重要的质子交换膜研究材料，其合成有两种方 法，即后磺化法与直接聚合法。后磺化法是用磺化试剂如浓硫酸、三氧化硫_磷酸三乙酯、 氯磺酸等磺化试剂直接磺化聚醚醚酮(PEEK)材料制得SPEEK，而直接聚合法是通过二卤二 苯酮单体、磺化二卤二苯酮单体及双酚系列单体，如4， 4'-二氟二苯酮、3， 3'-二磺酸钠-4， 4' _ 二氟二苯酮、及双酚A之间的亲核縮聚反应合成SPEEK材料。 后磺化法与直接聚合法在工艺技术及产物性能上各有优缺点，后磺化法制备工艺 简单易行、成本较低，合成的SPEEK分子量高并易于制膜，但是通过后磺化法不能合成磺化 度高于100X的SPEEK且引入的磺酸基团的分布不均匀，易从苯环上脱落，而直接聚合法可 合成高磺化度的SPEEK，通过反应单体之间的配比可对SPEEK的磺化度进行控制，同时合成 的SPEEK稳定性较好。由于直接聚合法的这些优点，目前对SPEEK的合成更倾向于采用直 接聚合法，如何通过直接聚合法合成高磺化度的SPEEK是目前需要克服的一大难题，吉林 大学、长春应用化学所等研究机构已采用直接聚合法合成了 SPEEK材料并对其制备出的质 子交换膜的性能进行了研究与测试。 SPEEK的直接聚合需在苛刻的无水、无氧条件下进行，并严格控制单体之间的配 比、催化剂、带水剂及溶剂的用量，其中因为磺化单体需预先制备的特殊性，对磺化产物进 行研究对SPEEK的聚合是非常必要的。磺化4，4' - 二氟二苯酮单体是通过发烟硫酸、氯磺 酸等磺化试剂与4，4' -二氟二苯酮之间的磺化反应合成，然后通过氢氧化钠中和、氯化钠 盐析、及水_甲醇混合溶液反复重结晶等一系列步骤提纯而得。此提纯步骤较为繁琐复杂 且在盐析过程中，氯化钠的加入量及盐析的时间难以判断，很可能会造成磺化单体提纯困 难。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于针对现有技术中提纯困难的问题，提供一种磺化4，4' - 二 氟二苯酮单体的制备方法。 —种磺化4， 4' _ 二氟二苯酮的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为 a.磺化4，4' -二氟二苯酮的制备将摩尔比为1 : (10 20)的4，4' - 二氟二 苯酮、发烟硫酸100-12(TC下反应10-24小时，反应结束后，排除未反应的发烟硫酸气体，然 后将反应液冷却至室温，在冰水浴中将产物倒入去离子水中终止反应； b.磺化4，4'-二氟二苯酮的提纯调节步骤a所得反应溶液的pH至7，蒸干溶液 中的水分，得粗产物，然后将该粗产物完全溶解在纯化后的匿S。溶剂中，再经抽滤，滤液在 100-12(TC下烘干溶剂，即得提纯后的磺化4，4' - 二氟二苯酮。3 说明 1、4，4'-二氟二酮的磺化反应中，4，4'-二氟二苯酮与发烟硫酸(50% )的摩尔比 指4，4'-二氟二苯酮的摩尔量与发烟硫酸中所含的503及112804总摩尔量的比值，其中发烟 硫酸大大过量，因此4，4' -二氟二酮完全反应。 2、25。C下，Na2S04在DMS。中的溶解度:S < 0. Olg， Na2S04难溶于DMS。。 与当前的磺化4，4' -二氟二苯酮制备方法相比，本专利技术具有以下优点1)操作简 单，可控性强，无需对盐析过程中NaCl的加入量及盐析的时间进行控制；2)提纯后产物磺 化4，4' -二氟二苯酮产量较高。具体实施例方式现将本专利技术的具体实施例叙述于后。 实施例一 1)磺化4，4'-二氟二苯酮的合成在三口瓶中加入10.8994g4，4'-二氟二苯酮、 25ml发烟硫酸，在10(TC搅拌反应20h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷 却至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。 2)磺化4，4' -二氟二苯酮的提纯 a. 二甲基亚砜的提纯预先在匿S。溶剂瓶中加入20.0045g &112颗粒，一周后，将 500mlDMS。及CaH2加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，在185-190。C下回流24h，使 DMS。中所含的水分与CaH2反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝管，迅速接入直形冷凝管 将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。 b.磺化单体的提纯将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子 不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶 液呈中性。将溶液的水分在95-10(TC下蒸干后，在烧杯中加入120mlDMS。，搅拌3h使磺化 单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-12(TC下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质 量为17. 8214g。 实施例2 1)磺化4，4'-二氟二苯酮的合成在三口瓶中加入10.9006g4，4'-二氟二苯酮、 35ml发烟硫酸，在12(TC搅拌反应10h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷 却至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。 2)磺化4，4' - 二氟二苯酮的提纯 a. 二甲基亚砜的提纯预先在DMS。溶剂瓶中加入20.0045g &112颗粒，一周后，将 500mlDMS。及CaH2加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，在185-190。C下回流24h，使 DMS。中所含的水分与CaH2反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝管，迅速接入直形冷凝管 将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。 b.磺化单体的提纯将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子 不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶 液呈中性。将溶液的水分在95-10(TC下蒸干后，在烧杯中加入133ml匿S。，搅拌2h使磺化 单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-12(TC下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质 量为18. 8240g。 实施例3 1)磺化4，4'-二氟二苯酮的合成在三口瓶中加入10.9018g4，4'-二氟二苯酮、 35ml发烟硫酸，在12(TC搅拌反20h。打开三口瓶，排除过量的发烟硫酸气体后，将溶液冷却 至室温，在冰水浴中将溶液倒入200ml的去离子水中，溶液呈浅黄色。 2)磺化4， 4' - 二氟二苯酮的提纯 a. 二甲基亚砜的提纯预先在DMS。溶剂瓶中加入20.0045g &112颗粒，一周后， 将500mlDMS。及CaH2加入到1L的三口瓶中，并接好球形冷凝管，并接好球形冷凝管，在 185-19(TC下回流24h，使匿S。中所含的水分与CaH2反应完全。回流结束后，拆除回流冷凝 管，迅速接入直形冷凝管将二甲基亚砜蒸出，并收集提纯后的二甲基亚砜。 b.磺化单体的提纯将去离子水稀释后的磺化产物置于电磁搅拌器上，用搅拌子 不断搅拌，并插入pH电极。通过测定溶液的pH值，加入一定量的NaOH溶液中和酸性，使溶 液呈中性。将溶液的水分在95-10(TC下蒸干后，在烧杯中加入140ml DMS。，搅拌3h使磺化 单体完全溶解后，抽滤，取清液。在110-12(TC下烘干溶剂，即得提纯后的磺化单体，称得质 量为19. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化４，４’－二氟二苯酮的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：　　ａ．磺化４，４’－二氟二苯酮的制备：将摩尔比为１∶（１０～２０）的４，４’－二氟二苯酮、发烟硫酸１００－１２０℃下反应１０－２４小时，反应结束后，排除未反应的发烟硫酸气体，然后将反应液冷却至室温，在冰水浴中将产物倒入去离子水中终止反应；　　ｂ．磺化４，４’－二氟二苯酮的提纯：调节步骤ａ所得反应溶液的ｐＨ至７，蒸干溶液中的水分，得粗产物，然后将该粗产物完全溶解在纯化后的ＤＭＳ↓［０］溶剂中，再经抽滤，滤液在１００－１２０℃下烘干溶剂，即得提纯后的磺化４，４’－二氟二苯酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭强，王娴娴，刘海彬，董云凤，李夏，赵娟，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]