以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成聚苯并咪唑的方法，特别是涉及一种以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法，将至少一种芳香四胺、以及二羧基组分化合物、离子液体和脱水剂加入到反应容器中，在氮气的保护下搅拌加热至１４０℃恒温０～５小时，进行预聚反应，得到预聚物，之后继续升高温度到１６０－２２０℃，让预聚物停留５～３０小时，得到聚苯并咪唑产物。本发明专利技术解决了现有技术操作过程中溶剂的毒性和腐蚀性的问题，弥补了现有技术的不足。

Method for synthesizing imidazole with ionic liquid as solvent

The invention relates to a method for synthesizing polybenzimidazole, in particular relates to a method for solvent synthesis of polybenzimidazole using ionic liquid as, at least one of the four aromatic amine, and two carboxyl group compounds, ionic liquid and dehydrating agent into a reaction vessel, in the protection of nitrogen gas under stirring and heating to the constant temperature of 140 DEG C 0 ~ 5 hours of pre polymerization, obtained prepolymer, after increasing temperature to 160 to 220 DEG C, let the prepolymer for 5 to 30 hours, get polybenzimidazole products. The invention solves the problems of toxicity and corrosiveness of the solvent in the operation process of the prior art, and makes up the deficiency of the prior art.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成聚苯并咪唑的方法，特别是涉及一种以离子液体作为溶剂合成聚 苯并咪唑的方法。
技术介绍
聚苯并咪唑是一类综合性能优异的特种工程塑料，自上世纪60年代被丌发出来后，已 被用作纤维、粘合剂、泡沫塑料以及层压制品或纤维缠绕制品用的基体树脂。特别是全芳 香结构的聚苯并咪唑具有出色的机械性能、介电性能、优异的耐高温性能以及良好的纤维 和薄膜性能。由于聚苯并咪唑具有优异的热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性能，酸或碱 掺杂聚苯并咪唑质子交换膜的研究引起了研究者的浓厚兴趣。目前聚苯并咪唑的合成方法主要有四种母体法，即四胺单体合成还没有进行到最后 一歩之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反应，得 到聚苯并咪唑的母体，之后对该物质进行还原，使硝基还原为胺基，再对该反应物进行高 温热处理得到聚苯并咪哗的聚合物；亲核取代法，是通过先合成含有苯并咪唑环的有亲核 取代位的中间体，然后在碱性条件下和醇反应得到聚苯并咪唑；熔融缩聚法，即在惰性气 体保护下按一定比例使单体四氨基联苯和间苯二甲酸苯甲酯熔融本体縮聚反应合成聚苯 并咪唑；溶液聚合法是先将四胺或四胺盐酸盐加到多聚磷酸中，氮气保护，加热搅拌使之 溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于20(TC保温反应12小时，反应结束后将反应混合物 倒入过量的水中沉析，再经洗涤、干燥，即得产物。用母体法合成聚苯并咪唑时，虽然避开了四胺的合成，但合成母体的实验条件较为苛 刻，且由聚苯并咪唑母体转化为聚苯并咪唑时所需温度较高。亲核取代法的优点是反应单 体较易制备，扩大了可得到的聚苯并咪哗种类。缺点是相对直接缩聚法來说，亲核反应法 对反应过程中生成的小分子物质的去除要求更为严格。现在常用的两种方法是熔融縮聚法和溶液縮聚法，熔融縮聚法可分为两类 一歩法和两歩法。二歩法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在22(TC左右反应， 25(TC以上产物开始发泡，停止搅拌，将发泡物在2卯。C左右保温约1.5小时，得到预聚物。 将所得到的发泡状预聚物冷却至室温，磨碎，重新放入反应器中，氮气保护，在38(TC下 反应3小时，从而得到高分子量的PBI。固相聚合2 — 3小时，制成黄棕色粒状PBI树脂。一 歩法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反应，温度从200 'C升温至31(TC，此过程中搅拌速度随粘度增加而减缓，最终停止搅拌，并保温45min，再升温至415"C左右， 保温lh，即得到PBI产物。两者主要区别二歩法的主要单体为3 ，3',4 ，4'-四胺联苯(DAB)和二苯基间苯酯(DPIP)， 得到的副产物为苯酚和水，发不发泡由反应过程决定，不一定要使用催化剂，成本较高； 一步法的主要单体为3 ，3'，4,4'-四胺联苯(DAB)和间苯二酸(IPA)，得到的副产物为水，反应 过程中不发泡， 一定要使用催化剂，成本中等，且两种方法的反应温度与时间的关系也不 一致。溶液聚合法是先将四胺或四胺盐酸盐加到多聚磷酸(PPA)中，氮气保护，加热搅拌使 之溶解，然后加入二元酸或其衍生物，于20(TC保温反应12h ,反应结束后将反应混合物 倒入过量的水中沉析，再经洗涤、干燥，即得产物。与熔融聚合相比溶液聚合的优点有(l) 一步法代替二歩法;(2)对控温要求不严;(3) 溶剂中的极性化基团可以使过渡状态的产物溶剂化，从而降低活化能，使得反应可以在较 低的温度和较短的时间内完成，从而降低了交联的可能性；(4)在整个反应过程中都可以保 证反应物充分混合，从而使活性端基可以很好地接触，而在熔融縮聚反应中端基有可能被 包埋而不能接触;(5)反应的副产物，如水、酚等可以通过沸腾的溶剂被带出反应体系，而 在熔融縮聚中则被包含在体系中，影响聚合物分子量的提高;(6)溶液状态或悬浮状态中的 单体比在熔融状态中更容易脱除。溶液聚合有着诸多的优势，因此溶液聚合更多地被用来制备聚苯并咪唑。但是一般实 验中，会采用多聚磷酸作为反应溶剂。但多聚磷酸有腐蚀性，受热分解产生剧毒的氧化 磷烟气，因此不方便操作。多聚磷酸黏度很大并且能与水混溶水解为IH磷酸对聚合反 应产生影响，影响了高分子量的聚苯并咪唑的合成。
技术实现思路
本专利技术就是针对上述问题提出的一个新的解决方案，本专利技术的目的是提供一种合成 聚苯并咪唑的方法，也就是提供一种。本专利技术 解决了现有技术操作过程中溶剂的毒性和腐蚀性问题，弥补了现有技术的不足。本专利技术的，包括以下歩骤 第一歩:将至少一种芳香四胺、以及二羧基组分化合物、离子液体和脱水剂以1:0.8 1.5: 20~50: 3 8的摩尔比加入到反应容器中，在氮气的保护下搅拌反应；所述的 芳香四胺含两组胺取代基，每组中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，其结构通式为<formula>formula see original document page 6</formula>R2为(一CH2^~ ， n=0~5, 或一0—,或 所述的二羧基组分化合物的结构通式为<formula>formula see original document page 6</formula>R,由以下结构中的一种或任意两种组成:+CH24"n其中n=0、28;-H7C邻位，间位或对位;邻位，间位或对位;1,4位'2,3位，2，6位或2,7位;2,2'位，3,3'位或4,4'位，其中Y"O,S,S02，C0,CH2,C(CH3)2或C(CF3):或Y为H，或:C2+CH3 其巾『0 10第二步当温度升至140 150'C时，停止升温，恒温反应1~5小时，进行预聚反应， 得到预聚物；第三步之后继续升高温度，待温度达到反应温度160 22(TC时，让预聚物停留5 30小时，即可得终产物聚苯并咪唑。 作为优选的技术方案其中，如上所述的，所述的离子液体是l-甲基-3-丁基咪唑氯盐、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、l-乙基-3-甲基咪哗溴盐、1-烯丙基 -3-甲基咪唑氯盐或l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。如上所述的以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪啤的方法，所述的脱水剂为P205。如上所述的，所述的溶剂为去离子水、丙 酮或者无水乙醇。如上所述的以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪啤的方法，所述的第三步中让预聚物停 留5 30小时，将熔融糊状物取出后用溶剂将产物洗至容器中，然后用碱溶液调pH值至7， 将产物抽滤出来；将抽滤出来的产物置于索氏提取器中，继续用溶剂进行抽提，以清洗产 物中的杂质；将抽提后的产物取出，置于真空干燥箱中干燥，即能得到纯净的终产物聚苯 并咪唑。本专利技术的，制备的聚苯并咪唑是具有下列 通式的重复结构单元R2—一m其中m=10~2000;R,由以下结构中的一种或任意两种组成+CH24^其中n=0^28; ^"^邻位，间位或对位;—H2C邻位，间位或对位； 1,4位，2,3位，2,6位或2,7位；^j!^Y"^^ 2,2'位，3,3'位或4,4'位，其中丫=-0, S, CO,C (CH3)2或C(CF3)2;'v 、 或 ;R，为(一CH2^~ , n=0~5,或一o—，或下列通用方程式说明了在形成具有上述通式重复结构单元的聚苯并咪啤中发生的縮 合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
以离子液体作为溶剂合成聚苯并咪唑的方法，其特征是包括以下步骤：　　　　第一步：将至少一种芳香四胺、以及二羧基组分化合物、离子液体和脱水剂以１∶０．８～１．５∶２０～５０∶３～８的摩尔比加入到反应容器中，再将反应容器置于油浴锅内，在氮气的保护下搅拌反应；所述的芳香四胺含两组胺取代基，每组中的胺取代基位于相对于彼此的邻位上，其结构通式为　　　　＊＊＊　　　　Ｒ↓［２］为（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－，ｎ＝０～５，或－Ｏ－，或＊＊＊；　　　　所述的二羧基组分化合物的结构通式为＊＊＊　　　　Ｒ↓［１］由以下结构中的一种或任意两种组成：　　　　－（－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］其中：ｎ＝０～２８；－Ｈ↓［２］Ｃ－＊＊＊邻位，间位或对位；　　　　＊＊＊邻位，间位或对位；＊＊＊１，４位，２，３位，２，６位或２，７位；＊＊＊２，２′位，３，３′位或４，４′位，其中Ｙ＝－Ｏ，Ｓ，ＳＯ↓［２］，ＣＯ，ＣＨ↓［２］，Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］或Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］；　　　　＊＊＊　　　　Ｙ为Ｈ，＊或－（－＊－）↓［ｎ］－ＣＨ↓［３］其中ｎ＝０～１０；第二步：当温度升至１４０～１５０℃时，停止升温，恒温反应１～５小时，进行预聚反应，得到预聚物；　　　　第三步：继续升高温度，待温度达到１６０－２２０℃，让预聚物停留５～３０小时，即可得终产物聚苯并咪唑。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：文志伟，王彪，李江，王华平，张玉梅，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]