一种负载型Co或Ni和Mo或W催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载型Ｃｏ或Ｎｉ和Ｍｏ或Ｗ催化剂的制备方法，①将载有１～５ｗｔ‰Ａｇ或Ｐｄ的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＴｉＯ↓［２］或ＺｒＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＴｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，加入Ｃｏ或Ｎｉ的镀液中，在室温～９０℃下反应０．５ｈ～２ｈ，抽滤，洗涤；②把①中滤饼置入Ｍｏ或ｗ的镀液中，室温～６０℃下搅拌，反应０．５ｈ～８ｈ，抽滤，洗涤；③所制滤饼在真空干燥箱中１２０℃下真空干燥２ｈ～４ｈ，然后在惰性或硫化气氛中３００℃～４５０℃焙烧０．５ｈ～６ｈ，Ｃｏ或Ｎｉ的含量为１～８ｗｔ％，Ｍｏ或Ｗ的含量为８～３０ｗｔ％，余量为载体；加氢脱硫催化性能，高比活性，比传统催化剂高出多倍，提高了活性组分的利用率。

Process for the preparation of supported Co or Ni and Mo or W catalysts

The invention relates to a preparation method of load type Co or Ni and Mo or W catalyst, 1 with 1 ~ 5wt% Ag or Pd Al: 2 O: 3 TiO or 2 ZrO or lower case 2 - Al: 2 O: 3 TiO: 2 Al: 2 O: 3, bath addition of Co or Ni, at room temperature to 90 DEG C under the reaction of 0.5h ~ 2H, filtration, washing; the plating liquid of the filter cake in the placement of Mo or W in room temperature to 60 DEG C under stirring the reaction of 0.5h ~ 8h, filtration, washing the filter cake; the temperature below 120 DEG 2H ~ 4H vacuum drying in a vacuum drying box, and then in an inert or vulcanized atmosphere of 300 to 450 DEG C roasting 0.5h ~ 6h, the content of Co or Ni 1 ~ 8wt%, the content of Mo or W for 8 ~ 30wt%, margin as the carrier; hydrodesulfurization catalytic performance, high activity, much higher than the traditional catalyst, improve the utilization rate of active components.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过金属Co或Ni，或者非晶态合金CoB或MB的诱导 作用将Mo或W物种选择性的沉积到Co或Ni物种上制备Co或Ni促进的 Mo或W硫化物催化剂的方法。
技术介绍
在世界范围内，随着环保要求的提高，对于清洁燃料的质量规范也越来 越严格。其中，对油品中硫含量的控制已成为是目前各国清洁燃料计划生产 的核心。清洁柴油的主要生产方法是含硫柴油的深度和超深度催化加氢脱硫 (HDS)，其主要脱除成分是因加氢位阻效应而难以脱除的二苯并噻吩(DBT) 和多垸基二苯并噻吩，如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等，所用催 化剂主要是硫化态CoMo(NiW)/Al203。为生产低硫和超低硫柴油，国外各大 催化剂公司开发了许多新技术用以提高催化剂活性，主要是从载体材料和活 性相两方面入手。近年来，主流新催化剂制备技术除了继续优化载体性能外， 更重要的是改进活性相的类型和分布。综合分析大量研究结果表明，无论是 对载体的改进、活性组分的调变，还是负载方法的创新，其根本目的都是相 同的，即在保证催化剂良好的结构性质和机械强度等物理性质的前提下，使 搭配合理的催化剂活性组分与助剂以有利的形态(如硫化的CoMo在载体上 的尺寸和层数)高度分散，并具有适宜的表面酸性，最终达到较强的加氢活 性、出色的断裂C-S键性能和一定的异构化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过载体上负载金属Co或Ni，或者非晶态合 金CoB或NiB的诱导作用将Mo或W物种选择性的沉积到Co或Ni物种上， 然后经过后续处理制得Co或Ni促进的Mo或W硫化物催化剂。本专利技术的设计思路是利用化学镀技术制备负载型Co、 Ni或非晶态合金 CoB或NiB，在载体表面沉积的Co或Ni物种能够促进含Mo或W镀液中 KBH4的分解。因此，溶液中的MoO,离子(或其它含Mc)&离子)能够通过 还原作用定向地沉积到Co(或Ni)物种表面。该过程被称之为诱导沉积法。本专利技术的具体内容包括下述步骤① 将载有l~5wt%。 Ag或Pd的八1203或1102或Zr02或Zr02-Al203或 Ti02-Al203载体，加入Co或Ni的镀液中，在室温 卯。C下反应0.5h 2h， 抽滤，洗涤；Ni的镀液配方将30g/L 45g/L的乙二胺水溶液加入到60g/L 100g/L的NiS04.6H20水溶液后，再加入40g/L 60g/L的NaOH和7.0g/L 12.0g/L的KBH4水溶液混合而成，三者体积比为1.5~2.5:1: 3~5; Co的镀液配 方将10g/L 35g/L硼砂加入到100g/L 150g/L酒石酸钠水溶液中，再加入 40g/L 65g/L CoCl2'6H20水溶液和10g/L 20g/L NH4C1水溶液，搅拌10min 30min后，加入30g/L 55g/L的NaOH和5.0g/L 10.0g/L的KBH4水溶液混 合而成，四者体积比为7-8:1:1.5: 3~5;② 把①中所得滤饼置入Mo的镀液中，室温 6(TC下搅拌，反应0.5h 8h， 抽滤，洗涤；Mo或W的镀液配方向25 35 g/L的(NH4)6Mo70244H20或 (NH4)6W7024.4H20水溶液中加入1.6 2.0倍质量的CH3CSNH2，卯。C水浴加 热30 min，然后加入4倍体积的水稀释；再加入与(NH4)6Mo7024'4H20或 (NH4)6W7024'4H20水溶液等体积的60 70 g/L的NH4SCN水溶液；搅拌后加入与(NH4)6M07024'4H20或(NH4)6W7024'4H20水溶液等体积的20 22 g/L的 NaOH、 13 15g/L的KBH4的水溶液。③所制滤饼在真空干燥箱中12(TC下真空(小于0.01Pa)干燥2h 4h， 然后在惰性或硫化气氛中30(TC 45(TC焙烧0.5 h 6h，制得硫化态催化剂； 在催化剂中Co或Ni的含量为1~8 wt%， Mo或W的含量为8~30 wt% ，余量 为载体。本专利技术制备的催化剂有很好的加氢脱硫(HDS)催化性能，尤其是其高 比活性，比传统催化剂高出多倍，提高了活性组分的利用率。本专利技术的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们 不是对本专利技术作任何限制。具体实施例方式实施例1:取1.0gTiO2，加入NiB镀液(见下文)中，4(TC水浴下搅拌，反应30min 后，抽滤，用500ml去离子水洗涤。所得滤饼置入Mo的镀液(见下文)中， 4(TC水浴下搅拌，反应2h后，抽滤，用500 ml去离子水洗涤，然后用无水 乙醇浸洗三次。所制滤饼在真空干燥箱中12(TC下真空(小于0.01Pa)干燥3h， 然后于35(TC下在Ar气氛中焙烧1 h制得硫化态催化剂。NiB镀液配方(1) 0.91 gNiSCV6H20溶于11 ml水；(2) 0.93 ml乙二 胺溶于22ml水；(3) 2.2gNaOH溶于43ml水中，再加入0.38 g KBH4;将 (2)加入(1)，搅拌后，将(3)加入。MoS2镀液配方(1) 0.3 g (NH4)6Mo7024'4H20溶于10 ml水中，再加入0.51 g CH3CSNH2， 90。C水浴加热30 min，然后加入40 ml水稀释；(2) 0.66 g NH4SCN溶于10 ml水；(3 )0.21 g NaOH溶于10 ml水中，再加入0.14 g KBH4;将(2)加入(1)后，搅拌，将(3)溶液加入。将所制催化剂前体1.0 g用相同目数的石英砂稀释到5 mL，装入固定床连 续流动反应器中，在400'C下于常压氢气流(30mL/min)中预处理2h。反应 器从预处理温度降至所需反应温度(260°C ~ 340°C)，调节系统压力为3.0 MPa， H2流速为200ml/min，开始进料，体积空速(LHSV)为15.0 h"。探针 反应的原料为含有0.5 wt% 二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液。反应在初始 反应温度经过3h的稳定期后，收集lh内液体产物进行分析，然后升温至所 需温度，进料，反应稳定1 h后，收集液体产物。在不同反应温度下，DBT 的转化率见表l。实施例2:将实施例1中反应所用的NiB镀液替换为CoB渡液，其他同实施例1。 反应结果见表l。CoB镀液配方(A) 9.6g酒石酸钠溶于72ml水中，再加入1.4g硼砂； (B) 0.5 g CoCl2'6H20溶于10 ml水；(C) 0.2 g NH4C1溶于15 ml水;(D) 1.28gNaOH溶于30ml水中，再加入0.22 g KBH4;将(B)， (C)依次加入 (A)，搅拌15min后，将(D)加入。实施例3:将实施例1中MoS2镀液替换为Mo02镀液，反应预处理过程的H2流改 为10%H2S/H2，其他同实施例1。反应结果见表1。6Mo02镀液配方(A) 0.34 g Na2Mo04'2H20溶于30 ml水中，再加入0.54 gNH4SCN; (B) 0.34gNaOH溶于20ml水中，再加入0.17 gKBH4;将(B)加入(A)。实施例4:将实施例1中M0S2镀液中(NH4)6M07CW4H20替换为(NH4)6W702"H20，其他本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型Ｃｏ或Ｎｉ和Ｍｏ或Ｗ催化剂的制备方法，其特征在于：　①将载有１～５ｗｔ‰Ａｇ或Ｐｄ的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＴｉＯ↓［２］或ＺｒＯ↓［２］或ＺｒＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＴｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］载体， 加入Ｃｏ或Ｎｉ的镀液中，在室温～９０℃下反应０．５ｈ～２ｈ，抽滤，洗涤；Ｎｉ的镀液配方：将３０ｇ／Ｌ～４５ｇ／Ｌ的乙二胺水溶液加入到６０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ的ＮｉＳＯ↓［４］.６Ｈ↓［２］Ｏ水溶液后，再加入４０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ的ＮａＯＨ和７．０ｇ／Ｌ～１２．０ｇ／Ｌ的ＫＢＨ↓［４］水溶液混合而成，三者体积比为１．５～２．５∶１∶３～５；Ｃｏ的镀液配方：将１０ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ硼砂加入到１００ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ酒石酸钠水溶液中，再加入４０ｇ／Ｌ～６５ｇ／ＬＣｏＣｌ↓［２］.６Ｈ↓［２］Ｏ水溶液和１０ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌ　ＮＨ↓［４］Ｃｌ水溶液，搅拌１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎ后，加入３０ｇ／Ｌ～５５ｇ／Ｌ的ＮａＯＨ和５．０ｇ／Ｌ～１０．０ｇ／Ｌ的ＫＢＨ↓［４］水溶液混合而成，四者体积比为７～８∶１∶１．５∶３～５；　　②把①中所得滤饼置入Ｍｏ的镀液中，室温～６０℃下搅拌，反应０．５ｈ～８ｈ，抽滤，洗涤；Ｍｏ或Ｗ的镀液配方：向２５～３５ｇ／Ｌ的（ＮＨ↓［４］）６Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ或（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｗ↓［７］Ｏ↓［２４］. ４Ｈ↓［２］Ｏ水溶液中加入１．６～２．０倍质量的ＣＨ↓［３］ＣＳＮＨ↓［２］，９０℃水浴加热３０ｍｉｎ，然后加入４倍体积的水稀释；再加入与（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ或（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｗ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ水溶液等体积的６０～７０ｇ／Ｌ的ＮＨ↓［４］ＳＣＮ水溶液；搅拌后加入与（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ或（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｗ↓［７］Ｏ↓［２４］.４Ｈ↓［２］Ｏ水溶液等体积的２０～２２ｇ／Ｌ的ＮａＯＨ、１３～１５ｇ／Ｌ的ＫＢＨ４的水溶液；　③所制滤饼在真空干燥箱中１２０℃下真空（小于０．０１Ｐａ）干燥２ｈ～４ｈ，然后在惰性或硫化气氛中３００℃～４５０℃焙烧０．５ｈ～６ｈ，制得硫化态催化剂；在催化剂中Ｃｏ或Ｎ ｉ的含量为１～８ｗｔ％，Ｍｏ或Ｗ的含量为８～３０ｗｔ％，余量为载体。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李国然，张志华，李伟，刘文勇，张明慧，张文成，张连义，张建国，杜骁勇，田然，陶克毅，于春梅，马建英，郭金涛，韩志波，刘莉，从丽茹，唐成，张庆田，李立新，王铁庆，李洪涛，党妍姝，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]