【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电解铜箔领域，具体涉及一种用于制造用在锂二次电池中的电解铜箔的方法以及所得电解铜箔。
技术介绍
1、锂二次电池相对于其他二次电池具有许多优点，例如能量密度相对较高、工作电压较高、保存特性和寿命特性优异。因此，这种锂二次电池被广泛应用于各种便携式电子设备，例如个人计算机、摄像机、便携式电话、便携式cd播放器、pda和电动汽车。
2、电解铜箔通常用作锂二次电池的负极集电器(阳极)。众所周知，传统的电解铜箔通常两面都是光滑的，以限制“毛面”与“光面”之间的粗糙度差异，其影响容量保持率。
3、用在锂二次电池中的电解铜箔是在传统电解电池中制造的，其中旋转的阴极鼓位于不可溶解的阳极前面。典型的电解槽包含铜硫酸电解质，其通常包括以下添加剂：3-巯基-1-丙磺酸钠盐(mps)或双(3-磺丙基)二硫醚二钠盐(sps)、含氮有机整平剂、以及选自高分子量多糖的有机聚合物。
4、采用这种制造工艺，所得到的电解铜箔在两侧的粗糙度一般低于2.5μm(rz iso)，拉伸强度约320mpa，伸长率约8-10％。
5、由本
所知，电解铜箔会发生室温再结晶现象，即电解铜箔在室温下放置时会逐渐变软，直至再结晶后其拉伸强度达到稳定(如上所述，平均值约为320mpa)。室温下产生再结晶现象的可能原因是，由于电解沉积而导致晶体缺陷逐渐松弛以及由于添加剂在晶界处的吸附而导致晶格变形。
6、电解铜箔在时间上的机械特性对用户来说很重要。用户希望能够购买在运输和储存过程中具有稳定拉伸强度的电解铜箔，
7、在某些应用中，电池制造商需要电解铜箔设计成在热应力下表现出再结晶特性。这种电解铜箔具有较高的初始(即原产)拉伸强度，例如高于45kgf/mm2，并且能够在制造步骤(例如层压)产生的热应力下进行再结晶，从而使拉伸强度降至30或25kgf/mm2以下，而伸长率变得非常高(高于10％)。
8、一种具有再结晶性能的商用电解铜箔，称为现有技术箔片1，paf-1，厚度为6至10μm，初始拉伸强度高，约为46kgf/mm2。由于设计再结晶特性，在175℃下经过1小时的热应力后，拉伸强度下降至23.5kgf/mm2，且伸长率由3-4％提高到8％以上。
9、因此，paf-1箔片的特征是由于在制造过程中所期望的严重热应力下的再结晶而具有设计软化行为。箔片的软化通常发生在层压过程或类似过程中。然而，这种箔片的一个缺点是，它在生产后必须尽快使用，因为它会在室温下重新结晶。
10、相比之下，在其他工艺中，用户可能希望采用不表现出这种软化特性的电解铜箔。这种商用箔片的一个示例，称为现有技术箔片2，paf2，具有相似的厚度范围和粗糙度曲线，具有高拉伸强度，在室温或热应力下不会发生再结晶，也不会显示任何应力消除特性。例如，paf-2箔片可能是8μm电解铜箔，初始拉伸强度约为46.4kgf/mm2，其不会随时间发生明显变化。在175℃下进行1小时的热应力后，拉伸强度仍为45.9kgf/mm2。
11、可以看出，从物流的角度考虑，电池制造商希望能够将电解铜箔存储一段时间而不发生性能变化。如上所述，在热应力下具有设计再结晶特性的箔片(例如paf-1)在室温下放置几周后，其拉伸强度可能会发生变化。
12、专利技术目的
13、本专利技术的目的在于提供一种用于制造电解铜箔的方法，该电解铜箔设计为具有热应力下的再结晶特性，但在室温下不易再结晶。
技术实现思路
1、为了达到上述目的，本专利技术提出了一种生产电解铜箔的方法，所述电解铜箔在包括旋转的鼓形阴极、固定的阳极和电解质的电铸槽中连续形成。根据本专利技术，电解质包括或由以下组成：
2、-铜，优选以铜离子的形式，浓度至少为60g/l；
3、-浓度至少为60g/l的硫酸；
4、-浓度低于2mg/l的卤素离子；以及
5、-浓度在0.001mg/l至0.1mg/l之间的硫脲族电解添加剂；
6、其中，电解质中的toc含量低于10mg/l。
7、本专利技术是基于本专利技术人的发现，即一种含有少量添加剂的特定电解槽成分，其可以制造出适用于锂二次电池应用的电解铜箔，其在热应力下具有再结晶特性，同时在室温下比现有技术的电解铜箔更稳定，并因此具有更长的保质期。本专利技术依赖于使用基于硫酸铜电解质的电解槽，仅具有本文规定的少量添加剂。
8、根据权利要求1所定义，该电解质具有低含量的硫脲族电解添加剂。
9、此外，电解质的有机物含量(通常以toc、即总有机碳来反映)低于10mg/l。toc值较低，反映电解质中有机添加剂的含量总体较低。
10、本方法/电解槽可以获得电解铜箔(也称为电沉积铜箔)，其具有稳定的初始高拉伸强度，可储存数周甚至数月，以及在热应力下具有再结晶性能。
11、具体而言，初步试验已证实，本方法/电解质可以生产出具有以下机械性能的电解铜箔：
12、-原产拉伸强度：高于52kgf/mm2，特别是在52-65kgf/mm2范围内；
13、-35℃室温下储存120天后的拉伸强度：>50kgf/mm2；
14、-在190℃下承受1小时的热应力后的拉伸强度：20至30kgf/mm2。
15、因此，采用本专利技术方法获得的电解铜箔，在原产时是52kgf/mm2以上的高拉伸强度铜箔。术语“原产”通常表示从生产线获得的箔片，特别是未经任何退火或热处理。“原产”值通常可以在生产后几小时或几天内测量。
16、箔片在受到剧烈的热应力后能够重新结晶，如典型的热应力1h-190℃所示，由此拉伸强度变低(<30kgf/mm2)且伸长率非常高(>10％)。
17、值得注意的是，虽然铜箔在高温下会再结晶，但经过120天后，其在室温(高达35℃)下仍相当稳定，因为对于原产ts处于较高范围的箔片，其拉伸强度仍然高于50kgf/mm2或高于52kgf/mm2。
18、本文使用的术语“再结晶性能”是指高拉伸强度电解铜箔在预定的热应力(时间-温度)下进行再结晶的能力，从而使微观结构从柱状变为粗晶粒，导致拉伸强度降至较低范围并赋予箔片高弹性。
19、在这种情况下，高拉伸强度电解铜箔优选具有高于50kgf/mm2的拉伸强度，并且热应力后的拉伸强度可以低于30kgf/mm2，且伸长率高于10％。
20、热应力下的再结晶能力测试可以包括在190℃下加热1小时的热应力，这通常会导致箔片完全再结晶。这是锂电池行业的常规测试。一种替代的“短”热应力测试方法可以是在250℃下加热2分钟。另一种替代的“短”热应力测试方法可在190℃下进行1小时。这些短测试有助于铜箔制造商简单区分在热应力下具有再结晶特性的箔片与不具有这种特性且在热冲击本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于生产电解铜箔的方法，所述电解铜箔在包括旋转的鼓形阴极、固定阳极和电解质的电铸槽中连续形成，其中所述电解质包含：
2.根据权利要求1所述的方法，其中卤素离子在电解质中的浓度低于1mg/L，优选不高于0.95、0.9、0.85或0.8mg/L，更优选不高于0.6mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中卤素离子是氯离子和/或溴离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫脲族电解添加剂在电解质中的浓度为0.09mg/L或更低，优选不超过0.085、0.080、0.075或0.070，更优选为0.050mg/L或更低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫脲族电解添加剂选自N-甲基-2-噻唑烷硫酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮、四甲基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二甲基硫脲、N-烯丙基硫脲、硫脲氨基脲、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-咪唑烷硫酮、乙酰硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质中的TOC低于2.5mg/
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中铜以硫酸铜的形式添加到电解质中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质中铜或硫酸的浓度为60至100g/L之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过在阴极和阳极之间施加电流密度来形成电解铜箔，电流密度介于40至80A/dm2之间，优选介于40至60A/dm2，更优选45至55A/dm2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质温度保持在35℃至50℃之间。
11.一种电解铜箔，特别是根据权利要求1至10中任一项所述的方法生产或使用根据权利要求20至24中任一项所述的电解质生产，其中电解铜箔的原产拉伸强度高于52kgf/mm2，35℃下120天后拉伸强度高于50kgf/mm2，并且在热应力下具有再结晶特性。
12.根据权利要求11所述的电解铜箔，其中电解铜箔的原产拉伸强度在52至65kgf/mm2的范围内。
13.根据权利要求11或12所述的电解铜箔，其中在160℃下承受10分钟的热应力后，所述电解铜箔的拉伸强度为约35至45kgf/mm2。
14.根据权利要求11、12或13所述的电解铜箔，其中在190℃下承受1小时的热应力后，所述电解铜箔的拉伸强度为约20至30kgf/mm2。
15.根据权利要求11至14中任意一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔在190℃下承受1小时的热应力之后，其伸长率在10％至25％的范围内。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的表面粗糙度Rz ISO为2.5μm或以下。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的厚度为4到12μm。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的电解铜箔，其特征在于，所述电解铜箔的铜纯度为99.8重量％以上。
19.一种用于二次电池的电极，包括：
20.一种二次电池，包括根据权利要求19所述的电极。
21.一种用于生产电解铜箔的电解质，其包含：
22.根据权利要求21所述的电解质，其中卤素离子在电解质中的浓度低于1mg/L，优选不高于0.95、0.9、0.85或0.8mg/L，更优选不高于0.6mg/L。
23.根据权利要求21或22所述的电解质，其中卤素离子是氯离子和/或溴离子。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的电解质，所述硫脲族电解添加剂在电解质中的浓度为0.09mg/L或更低，优选不超过0.085、0.080、0.075或0.070，更优选为0.050或更低。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的电解质，其中所述硫脲族电解添加剂选自N-甲基-2-噻唑烷硫酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮、四甲基硫脲、N,N′-二乙基硫脲、N,N′-二甲基硫脲、N-烯丙基硫脲、硫脲氨基脲、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-咪唑烷硫酮、乙酰硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲及其混合物。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的电解质，其中TOC低于2.5mg/L。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于生产电解铜箔的方法，所述电解铜箔在包括旋转的鼓形阴极、固定阳极和电解质的电铸槽中连续形成，其中所述电解质包含：
2.根据权利要求1所述的方法，其中卤素离子在电解质中的浓度低于1mg/l，优选不高于0.95、0.9、0.85或0.8mg/l，更优选不高于0.6mg/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中卤素离子是氯离子和/或溴离子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫脲族电解添加剂在电解质中的浓度为0.09mg/l或更低，优选不超过0.085、0.080、0.075或0.070，更优选为0.050mg/l或更低。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫脲族电解添加剂选自n-甲基-2-噻唑烷硫酮、1-(2-羟乙基)-2-咪唑烷硫酮、四甲基硫脲、n,n′-二乙基硫脲、n,n′-二甲基硫脲、n-烯丙基硫脲、硫脲氨基脲、2-亚氨基-4-硫代缩二脲、2-咪唑烷硫酮、乙酰硫脲、1,3-二丁基-2-硫脲及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质中的toc低于2.5mg/l。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中铜以硫酸铜的形式添加到电解质中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质中铜或硫酸的浓度为60至100g/l之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过在阴极和阳极之间施加电流密度来形成电解铜箔，电流密度介于40至80a/dm2之间，优选介于40至60a/dm2，更优选45至55a/dm2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中电解质温度保持在35℃至50℃之间。
11.一种电解铜箔，特别是根据权利要求1至10中任一项所述的方法生产或使用根据权利要求20至24中任一项所述的电解质生产，其中电解铜箔的原产拉伸强度高于52kgf/mm2，35℃下120天后拉伸强度高于50kgf/mm2，并且在热应力下具有再结晶特性。
12.根据权利要求11所述的电解铜箔，其中电解铜箔的原产拉伸强度在52至65kgf/mm2的范围内。
1...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·杰克明，P·罗泽因，M·施特雷尔，
申请(专利权)人：铜箔卢森堡公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。