本发明专利技术提供一种粒径为０．０１－１００μｍ，粒径分布可调的复合微球的制备方法，其特征在于，将一种或多种超细粒子加入具有可流动加工性的两种或多种高分子（或预聚体）中通过反应共混和超细粒子的定向分散技术形成复合微球。该复合微球具有超细粒子分散均匀，包埋量大，基体高分子种类不受限制等特点，其制备方法简单易行，可连续生产，成本低廉，在生物医疗、电子信息、日常生活等各种领域具有广泛的应用前景。
Method for preparing organic inorganic composite microsphere
The present invention provides a particle size of 0.01 to 100 mu m, method for preparing composite microspheres with adjustable particle size distribution, which is characterized in that one or more kinds of superfine particles with two or more of the processing flow with polymer (or prepolymer) through reactive blending and directional ultra fine the dispersion technology of forming composite microspheres. The composite microspheres with ultrafine particles embedded in a large amount of restrictions is characterized by matrix polymer type, its preparation method is simple and easy, continuous production, low cost and has wide application prospect in biomedical, electronic information, daily life and other fields.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高分子基复合微球的制备方法，特别涉及一种利用定向聚集 法制备有机一无机复合微球的新技术。
技术介绍
近年来，有机-无机复合微球的制备越来越受到关注，这是因为有机-无机复 合微球兼有有机材料和无机材料两者的优势，既拥有有机材料的可塑性、易加工 性以及生物兼容性，又具备无机物的刚性、磁性以及导电性等性能。文献报道的 有机-无机复合微球的制备方法主要有液滴内成核法，包括悬浮聚合法和细乳液 聚合法(CN02121489.1; CN1556123):将纳米颗粒分散在单体中，制备成W/0 乳液后实施单体聚合，从而将无机颗粒包埋其中。悬浮聚合法可获得微米级微球， 细乳聚合法可获得纳米级微球；另一种重要的制备方法是非液滴内成核法，包括 乳液聚合、无皂乳液聚合(CN200610027961.7， CN0311140.28.8):单体向水中 扩散，聚合形成寡聚物或一次颗粒沉淀在无机颗粒表面，并以无机颗粒为核进一 步聚合形成高分子包覆膜；也有人采用分散聚合、沉淀聚合(CN200510087784.7):无机颗粒均匀地分散在单体均一相中，随着聚合地进行， 聚合物从均一相中析出后被吸附在无机颗粒的表面，以此为核进一步聚合形成高 分子包覆膜。此外，微球内无机颗粒原位生成法，无机颗粒表面接枝聚合法(C簡0610023113.9; CN200410073449.7)，模板法(如CN200410019979.3) 以及多种聚合方法的组合技术(CN02121487.5)也受到了较大的关注。迄今为止，制备有机-无机复合微球基本上采用合成技术，由此引发一系列 的问题。首先，无机颗粒多数呈亲水性，与有机物的亲和性差，为了使无机颗粒 均匀地分散在有机物单体中，必须对无机颗粒实施疏水处理或采用分散剂，针对 不同的纳米颗粒选择适当的分散剂是一个高成本、费时间的课题；其次，无机粒 子包埋率低；第三，复合微球的基体高分子种类少，绝大多数以聚苯乙烯或丙烯 酸酯为基体，力学强度低，耐磨、耐高温等性能差。另外，采用合成法制备的有 机-无机复合微球产物中一般伴随单体、引发剂以及表面活性剂等低分子挥发性 组分，必须采用大量的溶剂抽提洗涤以便在生物医用领域中使用。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术在大量的实验研究基础上，提出定向 聚集法制备有机-无机复合微球的新方法。其设计思路是充分利用超细粒子在 两种或两种以上高分子熔体中的定向分散特性，通过反应共混等通用合金化技 术，制备结构和形态可控的有机-无机复合微球。本专利技术利用超细粒子在两种或两种以上不相溶高分子中定向分散的原理，在 流动温度下分散混合，再在固化温度以下用选择性溶剂抽提不含或少含无机粒子 的聚合物组分，再经过滤分离，最后获得粒径为O.Ol-lOOpm的有机-无机复合微 球。本专利技术是通过以下技术方案实现的一种有机一无机复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1) 共混物的制备a) 取两种不相溶的高分子，分别作为分散相和连续相，将超细粒子、分 散相高分子、连续相高分子按重量份数加入混炼设备中，其中超细粒子与分 散相高分子的重量份数比为0.1: 99.9到95: 5，分散相高分子与连续相高分 子的重量份数比为l: 99到95: 5;b) 利用步骤a)的混炼设备进行多组分的分散共混，混炼温度大于或等 于共混体系的流动温度，混合时间为0.1-30分钟，得到共混物；(2) 选择性抽提将共混物投入可溶解连续相高分子而不溶解分散相高分子的溶剂中，待连续相高分子充分溶解后，经过滤、洗涤、提纯分离，得到本发 明的复合微球。其中，所说的共混体系的流动温度是指使共混体系各组分能够流动的温度；所说的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其预聚体，以及上述高分 子的接枝物和共聚物。所说的高分子优选聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(包括 尼龙6、尼龙ll、尼龙12、尼龙66、尼龙IOIO、尼龙46、尼龙69、尼龙610、 尼龙612、尼龙1212中一种或几种)、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙 烯酯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳醚酮、聚醚酮、 聚砜、聚醚砜中的一种或几种，以及各种液晶树脂，各种环氧树脂、聚酰亚胺， 聚异丁烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚二甲基硅氧垸、聚苯基甲基硅氧烷、聚丁二 烯等橡胶和弹性体，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚氧化乙烯、纤维素、聚内交酯、聚 乙交酯、聚s-己交酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；超细粒子包括超细炭粉(炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、石墨)，各种金属 及其合金、金属氧化物和氢氧化物、金属盐的粉体，硼和硅的碳化物、氧化物和 氮化物的粉体，各种有机或无机染料粉体中的一种或几种；粉体的微观形状不影响微球的性能，优选粒径在lnm--l(Him的球状粉体， 尤其优选炭黑，二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铝、氧化 锌、氧化铅、氢氧化镁、碳酸钙、羟基磷灰石、钴粒子、铁粒子、镍粒子、镍铁 合金粒子、钡铁氧体、钴铁氧体、钨粒子、三氧化钨、二硫化钼中的一种和几种。这些超细粒子可以通过表面接枝或表面偶联剂处理以提高其与某些高分子 之间的相互作用力。当超细粒子投入两种或多种高分子共混物中进行分散共混 时，由于高分子之间存在粘度或极性的差异，大多数超细粒子在实质上将选择性 分散和分布在其中的一种高分子相中或相界面上，这就是超细粒子的定向聚集。 通过改变投料顺序促使超细粒子定向聚集在表面或者内部，从而得到超细粒子均 匀分散，或者呈核-壳分散结构的复合微球。考虑到使用目的，本专利技术方法中， 还可以使用多种超细粒子的定向聚集，而包含了超细粒子的近似球滴状的高分子 分散相可以包括一种高分子或者多种相溶高分子。在上述技术方案中的步骤(1)中，完成步骤a)后，在分散共混前，将除 分散相和连续相高分子以外的另外一种或一种以上的不相溶的高分子或高分宇 的接枝物或共混物加入到混炼设备中，所加入的高分子或高分子的接枝物或共混 物占分散相和连续相高分子总重量的0.1-10%。 .在上述技术方案中的步骤(1)中，制备共混物时可改变投料顺序可以先将超细粒子与连续相高分子(或分散相高分子)加入混炼设备中，在混炼温度下混合，混合时间为0.1-10分钟，再将分散相高分子(或连续相高分子)加入混炼 设备中于混炼温度下混合，混合时间为0.1-20分钟，制得共混物。在上述技术方案中，可在步骤(1)中加入必要的添加剂，添加剂占超细粒 子、分散相高分子、连续相高分子三者总重量的0.1-10%，其中必要的添加剂包括抗氧剂，润滑剂，着色剂，固化剂，发泡剂、阻燃 剂、抗静电剂中的一种或几种，抗氧剂为石蜡、微晶蜡、胺类和酚类物质中的一种；增塑剂为硬脂酸、油 酸、松焦油、三线油、六线油，噻唑类、硫酚、亚硝基化合物中的一种；润滑剂 为硬脂酸及其盐类、硬脂酸丁酯、硬脂酸胺、油酰胺、石蜡、矿物油及硅油中的 一种；着色剂为油溶性的有机染料和无机颜料；固化剂为六次甲基四胺、二元酸 酐、二元胺中的一种。上述技术方案的步骤(2)中，在共混物选择性抽提之前，可先将所得的共 混物在高于共混物的流动温度下进行热处理，并冷却到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机－无机复合微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： （１）共混物的制备： ａ）取两种不相溶的高分子，分别作为分散相和连续相，将超细粒子、分散相高分子、连续相高分子按重量份数加入混炼设备中，其中超细粒子与分散相高分子的重量份数比为０．１∶９９．９到９５∶５，分散相高分子与连续相高分子的重量份数比为１∶９９到９５∶５； ｂ）利用步骤ａ）的混炼设备进行多组分的分散共混，混炼温度大于或等于共混体系的流动温度，混合时间为０．１－３０分钟，得到共混物； （２）选择性抽提：将共混物投入可溶解连续相高分子而不溶解分散相高分子的溶剂中，待连续相高分子充分溶解后，经过滤、洗涤、提纯分离，得到本专利技术的复合微球。 其中，所说的共混体系的流动温度为使共混体系各组分能够流动的温度； 所说的高分子包括所有天然高分子、合成高分子及其预聚体，以及上述高分子的接枝物和共聚物； 超细粒子包括超细炭粉，各种金属及其合金、金属氧化物和氢氧化物、金属盐的粉体，硼和硅的碳化物、氧化物和氮化物的粉体，各种有机或无机染料粉体中的一种或几种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴国章，蔡小霞，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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