【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从被铁污染的工艺流中再循环有价金属元素的方法。此类工艺流包括电池材料再循环流，特别是电池正极再循环流。此类工艺流还包括催化剂材料再循环流。该方法还可以应用于包含有价金属元素的其他工艺流，希望这些金属元素在工艺流中还含有铁污染的情况下被回收。在本说明书的上下文中，有价金属元素是指期望再循环的金属元素。这些金属包括贵金属，如铂族金属(pgm)，以及需求不断增长的贱金属，如钴和镍。
技术介绍
1、锂离子电池现在在现代社会中无处不在，不仅用于手机和笔记本电脑等小型便携式装置，而且越来越多地用于电动汽车。
2、锂离子电池通常包括石墨负极，该负极由电解质与正极隔开，锂离子在充电和放电循环过程中流经该电解质。锂离子电池中的正极可以包括锂过渡金属氧化物，例如锂镍氧化物、锂钴氧化物或锂锰氧化物。
3、尽管锂离子和其他现代可充电电池为未来提供了一种有前途的低碳能源，但一个担忧是，制造它们所需的金属，如锂、镍、钴和/或锰，由于其有限的可用性和从自然资源中提取的难度，往往价格高昂。因此，需要再循环或纯化电池内存在的金属(如电池正极内存在的金属)的方法，以提供可用作电池制造原料的材料。
4、在电池材料再循环工艺中，产生含有钴和镍等有价金属元素的流出物溶液，如果能够以足够的纯度提取这些元素，则可以将其用于制造新的电池材料。此类溶液可以由废电池材料浸出产生，所述废电池材料包括所谓的“黑色物质”，即有价金属和不需要的杂质的混合物。因此，此类溶液包括其他不太理想或不需要的金属元素或杂质，如铁。溶液可能含有金属
5、溶剂萃取(也称为液-液萃取，lle)是一种用于萃取、分离和纯化由电池再循环工艺中获得的溶液中存在的金属元素的方法。溶剂萃取涉及使含有待萃取金属的水相与含有溶剂萃取剂的有机相接触。萃取后，含有目标金属的相称为“萃取物”，含有残留杂质的相称为“萃余物(raffinate)”。通常需要使用不同的溶剂萃取剂执行多个单独的萃取步骤，以便有选择地从溶液中萃取金属。这是一个昂贵且复杂的过程，需要去除不需要的杂质，以简化萃取步骤和/或提高萃取过程获得的有价产物金属的产量和/或纯度。
6、固相萃取(spe)是另一种用于萃取、分离和纯化存在于从电池再循环工艺中获得的溶液中的金属元素的方法。固相萃取涉及使含有待萃取金属的工艺流与固相萃取剂材料(通常包含固定在固体载体上的一个或多个官能团)接触，以选择性地去除一种或多种金属种类。固相萃取剂材料可以以颗粒形式提供，如水相流经的珠子、颗粒或粉末。颗粒材料可以例如，填充到水相流过的柱中。替代性地，固相萃取剂材料可以是具有孔隙或通道的整体结构形式，水相通过这些孔或通道流动。根据固相介质的性质、溶液中金属种类的性质以及与固相介质接触的溶剂/洗脱液的性质，金属种类可以选择性地吸附到固相介质上，然后使用剥离剂从固相介质中解吸，以实现金属种类的分离和纯化。此种方法的一个问题是，很难选择性地吸附和解吸感兴趣的目标有价金属而不与目标有价金属同时吸附和解吸一种或多种污染物。此种方法的另一个问题是，某些金属种类可以与固相介质强烈结合，并且很难随后从固相介质中去除/解吸。在此类情况下，金属种类积聚在固相介质的表面上，因此固体介质被认为受到污染而需要更换。还有一个问题是固相介质在多次加载和洗脱循环中的降解。
7、除了需要从包含铁杂质的电池材料再循环流中再循环有价金属(如co和ni)外，还越来越需要从包含有价金属元素和铁杂质的一系列其他工艺流中提取并再循环有价金属，例如来自废催化剂材料(例如pgm基催化剂)或其他包含高价值金属元素的功能材料的工艺流。
技术实现思路
1、本说明书提出使用固相萃取方法从包含有价金属元素和铁杂质的工艺流中选择性地去除铁。在这方面，已知某些市售的固相萃取剂材料对铁具有亲和力。例如，氨甲基膦酸(ampa)是一种市售的吸附铁的螯合树脂。然而，三价铁离子被此类固相萃取剂强烈吸附，从而污染了材料。事实上，ampa树脂的材料安全数据表(例如lewatit tp-260)规定，由于对树脂的污染，在将要使用树脂的流中要避免铁。因此，现有技术方法使用固相萃取介质(如ampa树脂)作为螯合配体，用于在没有铁的情况下进行贱金属(bm)分离，以避免污染树脂。
2、鉴于上述情况，问题是如何从此类强烈吸附铁的固相萃取剂材料中洗脱铁。在这方面，已经使用盐酸和/或硫酸作为剥离剂测试了从固相萃取剂(如ampa)中洗脱铁。然而，洗脱需要高浓度的酸，这在经济上是不切实际的。此外，浓酸的使用需要昂贵的工艺设备结构材料，以便与浓酸相容。此外，洗脱工艺可能效率低下，即使使用浓无机酸，也会使大量铁黏附在固体介质上。
3、因此，已经发现可以通过用浓无机酸洗脱而从固相萃取剂(如ampa树脂)中去除铁，但这种方法对于大规模的工业过程是不切实际的。
4、相比之下，根据本说明书，已经发现通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触，可以有效地从此类固相萃取剂中剥离铁，该剥离剂包含与铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。因此，已经发现选择固相萃取剂材料和包含有机螯合分子溶液的剥离剂的组合是有利的，这样铁可以选择性地吸附到固相介质上，然后从介质中解吸，而不需要使用浓无机酸。此种固相介质和剥离剂组合的实例是氨甲基膦酸(ampa)和乙二胺四乙酸(edta)。在该方面，已经发现edta的水溶液可以用于有效地从ampa固相介质中剥离铁，使固相介质可再循环。edta是一种无毒的有机分子，可溶于水。因此，工艺设备的结构材料可以与标准水工艺流的相同，并且edta的价格相对较低。因此，该洗脱工艺能够从各种工艺流中去除铁，使得有价金属的回收更容易、更便宜。
5、因此，本说明书提供了一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环一种或多种有价金属元素的方法，该方法包括：
6、通过酸浸出源材料或其衍生物形成酸性水性再循环进料，该酸性水性再循环进料包含溶液中的一种或多种有价金属元素和铁；
7、使酸性水性再循环进料与吸附铁的固相萃取剂材料接触，一种或多种有价金属元素保留在溶液中；
8、通过选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺中的一个或多个另外的工艺步骤，从酸性水性再循环进料中回收一种或多种有价金属元素；以及
9、通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触而从固相萃取剂材料中回收铁，该剥离剂包含与铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。
10、固相萃取剂材料包含用对铁具有亲和力的螯合配体官能化的固体基底材料。例如，固相萃取剂材料可以包含氨基膦酸基团，如氨甲基膦酸(ampa)基团，用于将铁吸附到固相介质上。替代性地，或另外，固相萃取剂材料可以包氨基次磷酸基团。替代性地，或另外，固相萃取剂材料可以包含磺酸基团和膦酸基团。
11、固体基底材料可以包含二氧化硅或聚合物，如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚gma)。已经发现，基于二氧化硅的固相萃取剂材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环所述一种或多种有价金属元素的方法，所述方法包括：
2.一种根据权利要求1所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含官能化二氧化硅或官能化聚合物材料。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨基膦酸基团、氨基次膦酸基团或磺酸基团和膦酸基团。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨甲基膦酸(AMPA)基团和/或氨甲基次膦酸基团。
5.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂的有机螯合分子可溶于水，形成作为剥离剂的所述有机螯合剂分子的水溶液。
6.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂具有如下pH：小于或等于7.5、7.0或6.8；等于或大于4.0、5.0或5.5；和/或在上述任何上限和下限限定的范围内。
7.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含-COO基团、-COH基团和/或-NH基团以螯合铁种类。
8.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述
9.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA、草酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、柠檬酸或其衍生物中的一种或多种。
10.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA。
11.一种根据权利要求10所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA的盐。
12.一种根据权利要求11所述的方法，其中所述盐选自由以下组成的组：EDTA的钠盐、EDTA的钾盐和EDTA的铵盐。
13.一种根据权利要求12所述的方法，其中所述盐是EDTA的铵盐。
14.一种根据任何前述权利要求的方法，其中所述源材料包含铁，并且在酸浸出步骤期间，所述酸性水性再循环进料中所述铁中的至少一些铁从所述源材料中浸出。
15.一种根据任何前述的方法，其中所述酸性水性再循环进料中所述铁中的至少一些铁是由于一种或多种用于形成所述酸性水性再循环进料的工艺流体中的铁杂质或由于来自加工设备的所述酸性水性再循环进料的污染。
16.一种根据任何前述的方法，其中在通过酸浸出所述源材料或其衍生物形成所述酸性水性再循环进料后，所述酸性水性再循环进料在与吸附铁的所述固相萃取剂材料接触之前，所述酸性水性再循环进料进行一个或多个中间加工步骤，所述一个或多个中间加工步骤选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺。
17.一种根据任何前述权利要求的方法，其中在使用所述剥离剂从所述固相萃取剂材料中回收所述铁以形成有机螯合分子和铁的所述复合物后，用酸处理所述复合物以分解所述复合物，并且
18.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述源材料是电池材料，任选地电池正极材料；
19.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述源材料包括Ni和Co中的一种或两种，
20.一种金属加工方法，其使用包含铁杂质的酸性水性进料作为输入流，所述方法包括：
21.一种根据权利要求20所述的方法，其中所述酸性水性进料为硫酸或盐酸进料。
22.一种根据权利要求20或21所述的方法，其中所述固相萃取剂材料如权利要求2至4中任一项所限定。
23.一种根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述剥离剂如权利要求5至13中任一项所限定。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环所述一种或多种有价金属元素的方法，所述方法包括：
2.一种根据权利要求1所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含官能化二氧化硅或官能化聚合物材料。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨基膦酸基团、氨基次膦酸基团或磺酸基团和膦酸基团。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨甲基膦酸(ampa)基团和/或氨甲基次膦酸基团。
5.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂的有机螯合分子可溶于水，形成作为剥离剂的所述有机螯合剂分子的水溶液。
6.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂具有如下ph：小于或等于7.5、7.0或6.8；等于或大于4.0、5.0或5.5；和/或在上述任何上限和下限限定的范围内。
7.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含-coo基团、-coh基团和/或-nh基团以螯合铁种类。
8.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含氨基乙酸官能团和/或羧基官能团。
9.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含edta、草酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、柠檬酸或其衍生物中的一种或多种。
10.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含edta。
11.一种根据权利要求10所述的方法，其中所述有机螯合分子包含edta的盐。
12.一种根据权利要求11所述的方法，其中所述盐选自由以下组成的组：edta的钠盐、edta的钾盐和edta的铵盐。
13...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·W·迪肯，D·马林佛罗里多，J·瓦列霍纳瓦尔特，J·托罗巴，
申请(专利权)人：格利恩技术私人有限公司，
类型：发明
国别省市：
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