一种劣质原油的催化改质方法技术

一种劣质原油的催化改质方法，将劣质原油预热后引入反应器中与催化剂接触反应，反应完后分离反应油气与积炭的催化剂，分离出的反应油气经后续分离得到轻质产物和改质后的原油；分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，所述的催化剂以催化剂总量为基准，含有１－１００ｗ％的中孔材料、０－９９ｗ％的耐热无机氧化物和０－７０ｗ％的粘土；其中，所述中孔材料为含有碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：（０－０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ.（１－５０）ＭＯ.（６－５８）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（４０－９２）ＳｉＯ↓［２］，其中，Ｍ选自Ｍｇ、Ｃａ和Ｂａ中的一种或几种；其比表面积为２００－４００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．５－２．０ｍｌ／ｇ，平均孔径为８－２０ｎｍ，最可几孔径为５－１５ｎｍ。本发明专利技术提供的方法对劣质原油进行催化改质，脱除其中的有机酸、残炭和金属，具有很好的经济效益。

Catalytic upgrading method for inferior crude oil

A poor quality of crude oil catalytic reforming method, reaction and catalyst contact will inferior crude oil after preheating is introduced into the reactor, reaction after separation of oil and gas and coke catalyst, reaction oil separated gas by subsequent separation to obtain light products and modified crude oil; catalyst coke separated by stripping burning, regeneration and recycling, the catalyst on the basis of the total amount of the catalyst, containing 1 100w% mesoporous materials, 0 99w% heat resistant inorganic oxide and 0 70w% clay; among them, the amorphous material of the mesoporous materials for alkaline earth metal, oxide containing silicon oxide and aluminum oxide, to the weight percentage of oxides, the anhydrous chemical expression is as follows: (0 - 0.3) Na: 2 O. (1 - 50) MO. (6 - 58): Al 2 O: 3. (40 - 92) SiO: 2, among them, one or several M, Ca and Ba from Mg; the specific surface area of 200 400m = 2 / g, Kong Rong 0.5 - 2.0ml / g, the average pore size of 8 - 20nm, the most probable pore size of 5 15nm. The method provided by the invention can catalyze the upgrading of inferior crude oil and remove organic acids, carbon residues and metals in the crude oil, and has good economic benefit.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种劣质原油预处理的方法，更具体地说，是关于一种 将劣质原油进行催化改质，以脱除劣质原油中的有机酸，胶质和金属，提 升原油品质的方法。
技术介绍
随着世界对石油的需求量越来越大，原油的不断开采，轻质原油资源 逐渐減少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是 变重，变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。据预测，世界劣质原油的产量将由现在的16%提高到2010年的20%。在 此背景下，催化裂化装置加工劣质油品原料是必须面对的问题。劣质原料油的氢碳比低，Ni、 V等金属含量高，稠环芳烃的含量高，S、 N含量高，密度大、残炭值大、难以裂解。加工该类劣质原料的催化裂化 装置，由于原料难以裂解，被迫大量外甩油浆，其结果是液体产品(液化气、 汽油、柴油)的总收率下降；由于Ni、 V的含量较高，造产物中氢气的含量 大大提高，对催化剂也有较强的破坏作用，为维持催化剂的平衡活性，势 必要增加催化剂的单耗，加注金属钝化剂也难以实现理想的效果。因此对 于这类劣质原油，在进行加工之前最好能够进行改质处理，提高原料的氢 碳比，减小金属含量和残炭值。为了改善裂化原料油的性质、降低残炭值和金属含量， 一种非催化预 处理方法是将高残炭值和高金属含量的原料油引入类似于流化催化裂化的 装置的脱金属和残炭区，与惰性颗粒接触，在至少480。C和接触时间少于2 秒的条件下，原料油中的焦炭和金属沉积在惰性颗粒上，这些颗粒循环进 入烧焦区烧去焦炭，烧掉焦炭的惰性颗粒重新循环进入脱金属和残炭区， 与劣质原料油再次接触。经过该方法处理后的原料油可以作为FCC的原 料。近年来，含酸劣质原油的加工逐渐受到人们的重视，国际市场上高酸原油的数量也在不断增加，2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产 量的5.5%。原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸 等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的卯％左 右。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造 成显著腐蚀，石油中的酸值超过lmgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重，因此 将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油 中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐 蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表 面，受到新的腐蚀。 一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常 也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。目前，对于高酸劣质原油的加工没有4艮好的、切实可行的方法，普遍 的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时， 一般要求混合原油的酸值 不超过0.5mgKOH/g，另外，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质 的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积， 因此含酸原油的掺炼比例受到一定的限制。 一般来说，含酸原油的酸值越 高，原油密度越大，残炭越高，其加工难度越大。文献和专利介绍原油脱酸的方法还有物理吸附法，热处理、热裂解法， 催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。物理吸附法，在吸附剂存在的条件下，含酸原油或馏份进行在250-350 。C的温度下进行热处理，可以吸附转移原油中的含酸化合物，吸附剂可以 采用废催化裂化催化剂。或者在100-300。C加热原油和碱土金属氧化物的混 合物，使碱土金属的氧化物与原油中的有机酸或硫化物反应，生成碱土金 属^J吏盐和^喊土金属^L化物的沉淀，分离后得到脱除环烷酸和^l化物的原 油。催化加氢法，采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂， 在氢分压为2-3MPa和反应温度为250。C的条件下加氢处理含酸原油，使环 烷酸分解为CO、 C02、 H20和低分子量的石油烃，可将原油总酸值由 2.6mgKOH/g降为0.15KOH/g。催化加氬法是脱酸效果较好，但需要耐高 压高温设备，还需氢气，其设备投资高，工艺投资大。在无氢气存在的条件下，采用Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂在285-345°C的温度下处理高 酸原油，可将原油的总酸值由4.0mgKOH/g降为1.8mgKOH/g。热处理、热裂解法(包括催化热裂解法)，US 5891325公开了一种采 用多级热处理的方法降低原油中的酸值的方法。该方法采用多级热反应， 每级热反应在一定温度和压力下分解部分石油酸，反应生成可挥发的有机 酸、可挥发的石油烃和不可挥发的石油烃。在反应的同时用惰性气体吹扫 反应体系，收集可挥发组分，并用IIA族碱金属盐如CaO、 Ca(OH)2、 CaC03、 MgO等中和可挥发组分中的大部分有机酸，得到可挥发的石油烃。然后将 可挥发的石油烃和不挥发的石油烃混合得到脱除了石油酸的原油。CN1827744A公开了 一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总 酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化 剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，原油中的环烷酸被裂化为烃 和C02，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反 应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含酸劣质原油催化改质，脱除原油中的有机 酸、残炭和金属的方法。本专利技术提供的劣质原油催化改质方法是将劣质原油预热到100-250 °C 后引入到反应器内与催化改质催化剂接触进行催化改质反应，反应完成后 分离反应油气与积炭的催化剂，分离出的反应油气引入后续分离系统分离 得到一部分的轻质产物和脱酸、脱炭、脱金属后的原油，分离出的积炭的 催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用；以催化剂总量为基准，所述的催化 改质催化剂含有1-100w%的中孔材料、0-99w%的耐热无机氧化物和 0-70w。/。的粘土；其中，所述中孔材料为含有碱土金属氧化物、氧化硅和氧 化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，该中孔材料的无水化学表 达式为(0-0.3) Na2〇-(1-50) MO. (6-58) A1203- (40-92 ) Si〇2,其中， M选自Mg、 Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容 为0.5-2.0ml/g,平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。与现有技术相比本专利技术提供的方法的有益效果体现在 含酸劣质原油酸值较高，在进行常减压蒸馏过程中会严重腐蚀设备， 而高残炭值和高金属含量使劣质原油不能直接作为催化裂化的原料。本发 明提供的含酸劣质原油的催化改质方法可以裂解原油中的有机酸，使环烷 酸中的羧基转变成一氧化碳或二氧化碳，烷基转变成烃类物质，脱酸率可 以达到90 %以上，降低了原油的酸值；同时通过催化剂吸附作用降低原油 的残炭值和金属含量，提升原油品质。经本专利技术提供的方法改质后的原油 可直接作为催化裂化的原料或作为常减压装置的原料，减少了设备的投资 和设备防腐费用，提高了经济效益。具体实施例方式本专利技术提供的劣质原油催化改质方法，将劣质原油预热到100-250。C引 入催化改质反应器内与催化改质催化剂接触反应，反应完后分离反应油气 与积炭的催化改质催化剂，分离出的反应油气经后续分离得到一定量的轻 质产物和脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质原油的催化改质方法，将原料油预热到１００－２５０℃后引入反应器中与催化改质催化剂接触进行催化改质反应，反应完成后分离反应油气与积炭的催化剂，分离出的反应油气经后续分离得到一部分的轻质产物和脱酸、脱金属后的原油，分离出的积炭的催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用；其特征在于以催化剂总量为基准，所述的催化改质催化剂含有１－１００ｗ％的中孔材料、０－９９ｗ％的耐热无机氧化物和０－７０ｗ％的粘土；其中，所述中孔材料为含有碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，该中孔材料无水化学表达式为：（０－０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ.（１－５０）ＭＯ.（６－５８）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］.（４０－９２）ＳｉＯ↓［２］，其中，Ｍ选自Ｍｇ、Ｃａ和Ｂａ中的一种或几种；其比表面积为２００－４００ｍ↑［２］／ｇ，孔容为０．５－２．０ｍｌ／ｇ，平均孔径为８－２０ｎｍ，最可几孔径为５－１５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：任飞，邓景辉，张蔚琳，陈振宇，朱玉霞，田辉平，张久顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]