【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于草酸酯加氢催化剂，特别是涉及一种草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯联产乙二醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、乙醇酸甲酯(methyl glycolate,mg)是一种高附加值的重要化工原材料，可作为有机合成和药物合成的中间体，通过加氢生成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化生成乙醛酸甲酯、羰基化制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。其中乙醇酸甲酯水解合成乙醇酸，进而作为具有优异的生物可降解性、生物相容性、耐热性、阻气性和机械强度的聚乙醇酸(polyglycolic acid,pga)的合成单体尤其受到关注，具有重大的开发价值和广阔的市场前景。乙二醇(ethylene glycol,eg)也是一种重要的有机化工原料，可用于生产防冻剂，也可直接用作溶剂。同时，乙二醇还是重要化学中间体，可以选择性或部分氧化生成乙二醛、乙醇酸和乙醇酸甲酯，主要被用于与对苯二甲酸反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate,pet)，可作为聚酯纤维的原料。
2、目前，乙醇酸甲酯的合成方法主要包括：乙二醛/乙二醇与甲醇一步法、甲醛羰化-酯化合成法以及草酸二甲酯加氢还原法等。乙二醛与甲醇一步法具有反应条件温和、原料转化率高、产品选择性高的优点，但是乙二醛毒性大、刺激性强、价格昂贵，所以限制了其工业化生产。乙二醇与甲醇一步法具有原料易得、反应条件温和、工艺过程简单、环保等优点，但该工艺所用的催化剂对反应条件敏感，成本高，所以对其工业化生产有所限制。甲醛羰化-酯化合成法虽然可以高选择的生成mg，但是反应
3、目前，dmo气相选择性加氢制mg催化剂的主要研究对象为银基催化剂和铜基催化剂，还包括以过渡金属磷化物为活性组分的加氢催化剂，和一些以合金形式为活性组分的双金属催化体系，以及大多数是通过引入另一种元素对活性组分进行修饰，来影响负载型铜基催化剂的催化性能。中国专利(cn 111437828a)提供了一种银基催化剂(ag/nio-xo2/sio2)，采用的制备方法是：以硝酸银为银源、以硝酸镍为镍源、以稀土元素的硝酸盐为稀土元素来源，以正硅酸四乙本酯为硅源、在制备过程中引入有机物，采用溶胶凝胶法和浸渍法联用制备银基催化剂。中国专利(cn 112206772a)提供了一种银基催化剂，通过新型还原剂的使用，在无水溶剂相体系中将银纳米颗粒负载到纳米二氧化硅上。中国专利(cn113856700a)报道了一种铜银双金属催化剂的制备方法及应用；采用溶胶凝胶一步法制备：将正硅酸四乙酯、乙醇和去离子水与金属盐溶液混合，然后经过凝胶老化、碱溶液固化、洗涤蒸发和焙烧还原逐渐形成层状的sio2组织和负载在层状组织上的金属粒子，得到ag-cu/sio2双金属催化剂。中国专利(cn113398983a)提供了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，以zsm-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分；其中金属铜含量为催化剂质量的20％～50％，金属银含量为催化剂质量的3％～15％，zsm-5分子筛含量为催化剂质量的40％～65％，zsm-5分子筛的硅铝比小于500。
4、虽然银基催化剂在dmo气相选择性加氢反应中取得了较好的效果，但是由于银基催化剂价格昂贵，催化剂成本高不适宜工业装置应用，而且银基催化剂低温活性欠佳，且银在高温下易烧结，导致银基催化剂逐步失活，又转向铜基催化剂的研究上。在cu基催化剂中添加贵金属au、ag、pt、ru等助剂，提高乙醇酸甲酯的选择性，但该方法仍不能避免使用价格昂贵的贵金属。从现有文献来看，cu基催化剂仍是加氢反应中的优选催化剂，不仅加氢活性高，稳定性好，而且成本低，最适用于工业化应用。在草酸二甲酯选择性加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分助剂改性的铜基催化剂通过沉淀法来制备，而沉淀剂的选择及沉淀条件对催化剂的最终性能影响很大。中国专利(cn103785408)报道了一种以cu为催化剂的主要活性组分，以碱性硅溶胶为载体，同时含有mn、zr、zn中的一种或多种非贵金属作为助剂，以naoh为沉淀剂通过共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂。中国专利(cn105622418)提供了一种以cu为活性组分，sio2的复合氧化物(如白炭黑、sba-15、zsm-5)为载体，并含有zn、mn、co、ni、ce中的一种或多种廉价金属为助剂的催化剂，催化剂制备方法是以氨水为沉淀剂的蒸氨均匀沉淀法。中国专利(cn 108499564 a)报道了一种采用蒸氨均匀沉淀和浸渍两步法制备而成的助剂壳层分布催化剂，以cu为主要活性组分，同时含有zn，mn，mo，al，ni，co，la中的一种或几种作为助剂，以白炭黑或硅溶胶为硅源。中国专利(cn111185172a)以葡萄糖为原料通过水热法制备碳微球cs和以硝酸铜、碳微球、十六烷基三甲基溴化铵ctab和正硅酸乙酯teos为原料采用蒸氨法制备mcu/xcs-ysio2碳微球-二氧化硅复合载体的铜基催化剂，其中按质量百分比计，20％cu/1cs-1sio2的催化剂用于草酸二甲酯加氢反应时，催化活性表现最优，在空速为0.3h-1下eg的收率至少为90％，在空速为1.5h-1下mg的收率至少为60％。中国专利(cn111921547a)报道了一种非贵金属催化剂可以利用两种方法合成，方法一是直接通过共沉积沉淀的方法同时负载镍盐和磷酸盐合成同时含有ni、nip不同组分的催化剂；方法二是以沉积沉淀方法合成含有ni的催化剂中间体，然后通过二次浸渍或者程序升温磷酸盐分解方法合成同时含有ni、nip不同组分的催化剂。
5、铜基催化剂在该反应体系中取得了较好的活性和选择性，但草酸二甲酯(dmo)加氢反应进料所需氢酯比较高，需要大大过量的氢气(h2/dmo摩尔进料比一般在80到200之间)以获得较高的活性和收率。但是在工业应用中，过高的氢酯比将导致氢气循环量加大，提高了对循环压缩机的性能要求，使得该工艺所需的生产成本大大增加。中国专利(cn109926056a)本专利技术以硝酸铜作为铜源，使用碳纳米管(cnts)这样一种特殊形貌的载体作为催化剂载体，通过浸渍-超声相结合的方法制备以碳纳米管为载体的铜基催化剂。在反应压力为2.5mpa，以质量分数为10％的草酸二甲酯的甲醇溶液为原料，液时空速为0.17h-1，h2/dmo为130，反应温度为220℃的反应条件下。草酸二甲酯的转化率为83.6％，乙醇酸甲酯的选择性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包含铜活性组分、助剂镍和SiO2载体，其中铜催化活性组分占催化剂总重量的1-30wt.％，优选占5-20wt.％；其中镍催化活性组分占催化剂总重量的1-20wt.％，优选占5-10wt.％。
2.一种权利要求1所述铜基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铜前驱体为琥珀酸铜、甘氨酸铜、葡萄糖酸铜、油酸铜中的一种或几种；所述的有机镍前驱体为琥珀酸镍、甘氨酸镍、葡萄糖酸镍、油酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)浸渍液中Cu2+和Ni2+的总摩尔浓度分别为0.5-5mol/L和0.5-5mol/L；步骤(2)干燥在60-120℃下处理1-12小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)高温焙烧在600-1000℃的温度下处理1-12小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还原在在H2气氛中100-500℃条件下还原1-12小时。p>
7.一种权利要求1所述的铜基催化剂或权利要求2-6任一所述制备方法制备得到的铜基催化剂在草酸酯加氢制备乙醇酸甲酯和乙二醇反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂包含铜活性组分、助剂镍和sio2载体，其中铜催化活性组分占催化剂总重量的1-30wt.％，优选占5-20wt.％；其中镍催化活性组分占催化剂总重量的1-20wt.％，优选占5-10wt.％。
2.一种权利要求1所述铜基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机铜前驱体为琥珀酸铜、甘氨酸铜、葡萄糖酸铜、油酸铜中的一种或几种；所述的有机镍前驱体为琥珀酸镍、甘氨酸镍、葡萄糖酸镍、油酸镍中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘振栋，田志坚，马怀军，曲炜，王从新，王冬娥，李鹏，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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