用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系制造技术

本发明专利技术的特征在于一种包含可阳离子聚合树脂和光引发剂体系的可光致聚合的组合物，所述光引发剂体系包含碘鎓盐、可见光敏化剂，和一种或多种作为电子给体的蒽基化合物。用于本发明专利技术的电子给体组合包括多种取代的蒽化合物或者至少一种取代的蒽化合物与未取代的蒽的组合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于固化可阳离子聚合树脂的带有蒽基电子给体的光引发剂体系
本专利技术一般性地涉及一种用于可阳离子聚合树脂(cationicallypolmerizable resin)的光引发剂体系。更特别地，本专利技术涉及可光致聚合的组合物(photopolymerizable composition)，所述组合物包含可阳离子聚合的树脂和当暴露于光化性辐照时活化的蒽基(anthracene-based)光引发剂体系。本专利技术还涉及使用所述光引发剂体系将这类组合物聚合的方法。
技术介绍
自从二十世纪五十年代以来，牙科产业已经将大量努力投入研究和开发金属牙齿着色的替换物来代替牙齿恢复用的金属汞齐剂。对于使用聚合物技术进行牙齿修复而言，丙烯酸系(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA)的使用是第一步。许多现有的牙齿修复体系基于含有硅烷处理的无机填料颗粒(例如钡、锶、锆玻璃或石英)的二甲基丙烯酸酯单体树脂，并且是通过自由基聚合固化的。首先介绍甲基丙烯酸酯复合材料，其是化学固化的双组分体系。所述体系的组分之一通常含有过氧化物，另一种含有胺。当将这两种引发剂组分一起混合时，这两种引发剂组分反应生成自由基并且引发甲基丙烯酸酯基质的聚合。所述过程需要在使用之前混合大量时间并且提供复合材料固化之前有限的造型时间(contouring time)。为了解决这些问题，尝试了引入通过可见光(400-1000nm)而吸收产生自由基的引发剂体系，从而允许在造型之后使用固化的单组分修复体系。不幸的是，这些光-固化的甲基丙烯酸酯修复剂在光致聚合期间能展现出显著的收缩，这能导致在复合材料内和在复合材料-牙齿界面上的应力累积(build-up of stress)。这些应力可以变得足够的高而导致牙尖尖端破裂、边缘断裂和/或后处理敏感。出于该原因，光固化的复合材料的增量填充和固化是一种常用的牙科实践手段。所述方法使得应力/收缩相关的并发症最小化，但是也增加了用于成功的修复所需的工作时间量。-->以前的研究关注开发低收缩的修复剂作为增量填充技术的替代物。使用脂族环氧单体作为牙科树脂是一个有希望的解决方式。这些材料通常每分子平均含有至少1个可聚合的环氧基团，一般至少2个，并且有时每单体含有多至4个或更多个的可聚合的环氧基团。这些环氧物质利用了阳离子开环聚合固化机理。已经知道含环氧基团的化合物是利用各种阳离子引发剂体系而可固化的。例如，已经开发了包含碘鎓盐(iodonium salt)、可见光敏化剂(visible lightsensitizer)和电子给体的三元光引发剂体系用于环氧树脂和环氧/多元醇树脂的固化。尽管这些体系已经展现出更多的希望，但要求增大固化速度和固化深度(depth of cure)，并且提供更好的色彩形成和温度敏感性。因此，仍然需要一种可光致聚合的组合物，其能够提供令人满意的固化速度和固化深度，同时将不需要的色彩形成最小化并且展现出优良的色彩稳定性。
技术实现思路
本专利技术特征在于一种可阳离子聚合树脂用的光引发剂体系。在一个实施方案中，所述体系包含以下组分：(a)碘鎓盐；(b)可见光敏化剂；(c)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和(d)具有以下结构的第二种蒽：其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。第一种蒽可以是，例如未取代的蒽，而第二种蒽可以是烷基或烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽(EDMOA)、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽。可以任选地存在其它的蒽。在另一个实施方案中，所述光引发剂体系包含两种或多种取代的蒽的组合，其中一种蒽是烷氧基取代的蒽(例如EDMOA)，并且另一种蒽是烷基、苯基或烷氧基取代的蒽。在另一个实施方案中，在有或没有任何其它的蒽基化合物或者其它的电子给体存在于所述组合物中的情况下，所述光引发剂体系包含作为电子-->给体的烷氧基取代的蒽，例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽或9，10-二甲氧基蒽。为了提供可光致聚合的组合物，本专利技术的光引发剂体系可与可阳离子聚合的树脂组合。所述可阳离子聚合的树脂可以选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂(oxetane resin)、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂(spiro-orthocarbonate)，和其组合。在一些实施方案中，可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂例如含硅的环氧树脂，或者含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。任选地，所述可光致聚合的组合物可以进一步包含可自由基聚合的树脂和/或含羟基材料。用于光引发剂体系的碘鎓盐可以是例如，二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。可见光敏化剂可以选自：酮、香豆素染料(coumarin dye)、呫吨染料(xanthene dye)、荧光酮染料(fluorone dye)、荧光素染料(fluorescein dye)、氨基酮染料(aminoketone dye)、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。通过使用所选的蒽基化合物或其组合作为电子给体，与先前报导的环氧树脂体系相比，本专利技术获得了优良的固化速度和色彩形成。一种优选的给体组合物包含取代的蒽(例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、2，6-二叔丁基蒽或9，10-二甲基蒽)和未取代的蒽的混合物。一般而言，与单独含有单个电子给体中任一种的体系相比，混合的给体体系表现出增强的性能特性。当多种蒽给体存在于光引发剂体系中时，这表明了电子给予的令人称赞或协同反应机理。这使得我们要小心地设计给体混合物和浓度，以获得最佳的固化速度和固化深度同时将令人讨厌的色彩形成的最小量保持在采用以前的引发剂体系所不可能的程度。此外，已经发现本专利技术的引发剂体系提供了固化速度令人惊奇地对温度不敏感的可光致固化的可阳离子聚合组合物。这种对温度的不灵敏性对于可光致聚合的(甲基)丙烯酸酯组合物而言更为典型。由本专利技术实现的固化速度和固化深度的增大能够使得牙科医生同时制备并且固化更大的修复(restoration)，由此节省了时间和劳力。减少不需要的色彩形成和改进的色彩稳定性也可以使得在修复剂的使用寿命期间更容易-->和更准确地将修复剂配合到不同的牙齿阴影(tooth shade)中。实施例部分描述了定量地阐明当与单-给体修复制剂相比时本新专利技术优点的实验。除了在牙齿修复剂应用中的使用之外，可以发现可采用本专利技术在低应力的环氧树脂中实现的高固化速度、高固化深度、温度不灵敏性和低色彩形成的有用组合在其它应用中的使用。这些应用可以包括用于多种基材的硬涂层，这些基材包括各种金属、玻璃、塑料、纸、木材等。其它潜在的应用包括制版印刷成像(graphic art imaging)(例如可固化的油墨)、光致抗蚀剂、焊接掩模(solder mask)、电子涂层、可光致固化的粘合剂(例如正牙术)和非-牙科的可光致固化的复合材料(例如汽车部件或汽车修理)。本专利技术的其它特征和优点将从下面的其详细描述中和从权利要求书中变得明显。具体实施方式本专利技术提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光引发剂体系，其包含：（ａ）碘鎓盐；（ｂ）可见光敏化剂；（ｃ）光吸收最大值小于约４００纳米的第一种蒽；和（ｄ）具有以下结构的第二种蒽＊＊＊其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１０］各自独立地选自Ｈ，或烷 基、苯基或者烷氧基，条件是Ｒ↓［１］－Ｒ↓［１０］中的至少一个不是Ｈ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-11-21 10/719,5981.一种光引发剂体系，其包含：(a)碘鎓盐；(b)可见光敏化剂；(c)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和(d)具有以下结构的第二种蒽其中R1-R10各自独立地选自H，或烷基、苯基或者烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。2.一种可光致聚合的组合物，其包含：(a)可阳离子聚合的树脂；和(b)用于可阳离子聚合树脂的光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：(i)碘鎓盐；(ii)可见光敏化剂；(iii)光吸收最大值小于约400纳米的第一种蒽；和(iv)具有以下结构的第二种蒽其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基，条件是R1-R10中的至少一个不是H。3.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂，和其组合。-->4.根据权利要求3的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂。5.根据权利要求4的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂。6.根据权利要求3的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂和不含硅的环氧树脂的共混物。7.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中碘鎓盐选自：二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和其组合。8.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂选自：酮、香豆素染料、呫吨染料、荧光酮染料、荧光素染料、氨基酮染料、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物，和其组合。9.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中可见光敏化剂是α-二酮。10.根据权利要求9的可光致聚合的组合物，其中所述的α-二酮是樟脑醌。11.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第一种蒽是未取代的蒽。12.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽选自：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙氧基蒽、1，4-二甲氧基蒽、9-甲基蒽、2-乙基蒽、1，4-二甲氧基蒽、2-叔丁基蒽、2，6-二叔丁基蒽和9，10-二苯基-2，6-二叔丁基蒽。13.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽。14.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9，10-二甲基蒽。15.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9，10-二乙氧基蒽。16.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是1，4-二甲-->氧基蒽。17.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是9-甲基蒽。18.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2-乙基蒽。19.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中R1-R10中的至少一个是叔丁基。20.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中第二种蒽是2，6-二叔丁基蒽。21.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其进一步包含可自由基聚合的树脂。22.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其进一步包含含羟基材料。23.根据权利要求2的可光致聚合的组合物，其中所述可光致聚合的组合物是可光致聚合的粘合剂。24.一种光引发剂体系，其包含：(a)碘鎓盐；(b)可见光敏化剂；和(c)包含烷氧基取代的蒽的电子给体。25.权利要求24的体系，其进一步包含具有下式的第二电子给体化合物：其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。26.一种可光致聚合的组合物，其包含：(a)可阳离子聚合的树脂；和(b)用于可阳离子聚合树脂的光引发剂体系，所述光引发剂体系包含：(i)碘鎓盐；-->(ii)可见光敏化剂；和(iii)包含烷氧基取代的蒽的电子给体。27.权利要求26的体系，其进一步包含具有下式的第二电子给体：其中R1-R10各自独立地选自H、烷基、苯基或烷氧基。28.根据权利要求26的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂选自环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂和螺环-原碳酸酯树脂，和其组合。29.根据权利要求28的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括环氧树脂。30.根据权利要求29的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含硅的环氧树脂。31.根据权利要求28的可光致聚合的组合物，其中可阳离子聚合的树脂包括含...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔尔D奥克斯曼，卡斯滕戴德，克雷格A戴克斯特拉，维多利亚A拉塞尔，克里斯托弗撒拉克，沃尔夫冈温曼，
申请(专利权)人：密苏里大学管理者，三M埃斯普股份公司，三M创新产权公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]