一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂的方法，将包含Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液与沉淀剂在超重力旋转床反应器中，在５０℃～９０℃的温度下反应；Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液摩尔比为３／２～８／０．５～１．５；混合溶液的水溶液摩尔浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ；沉淀剂的水溶液摩尔浓度为１．０ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌ；超重力旋转床反应器的转速为２００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎ；包含Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液和沉淀剂的体积流量比为１／１～１／２；本方法生产效率可提高３０％，活性组分铜的粒度在５ｎｍ～２０ｎｍ范围内任意调节，能够连续生产。

Method for preparing CuO/ZnO/Al2O3 catalyst

The invention relates to a preparation method of CuO / ZnO / Al: 2: O 3 catalyst, will contain Cu, Zn = = \2 + 2 +, and Al + increase, the mixed solution and precipitating agent in rotating packed bed reactor, the reaction at the temperature of 50 DEG a temperature of 90 DEG C; the mixed solution, the molar ratio of Cu = Zn = 2 + 2 +,\ and \3 + Al =: 3 / 2 to 8 / 0.5 to 1.5; the molar concentration of mixed aqueous solution is 0.5mol / L ~ 1.5mol / L; the molar concentration of aqueous solution of precipitation agent for 1.0mol / L ~ 3.0mol / L; rotating packed bed reactor of the speed of 200R / min ~ 1500r / min; Cu = 2, which contains Zn = 2 + and Al = 3 + the mixed solution and precipitate volume flow ratio is 1 / 1 to 1 / 2; the production efficiency can be increased by 30%, the size of the active components of copper in 5nm ~ 20nm range adjusted to continuous production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用超重力旋转床反应器，控制得到具有均匀组成的超重 力沉淀法制备Cu0/Zn0/Al203催化剂的方法。
技术介绍
CuO/ZnO/Al203催化剂是气相醛加氢反应、低压甲醇合成、低温水煤气变 换反应、选择性加氢以及一些氧化、脱氢反应的主要催化剂。该催化剂以溶 入Cu+的ZnO为活性相，以AU)3为助催化剂。为了制备高催化活性的 Cu0/Zn0/Al203催化剂，必须保证(1)CuO和ZnO组分充分接触，构成密度较 高的Cu+—ZnO 二元活性中心；(2)尽可能使A1203比较均匀地分散在催化剂之 中，发挥稳定结构的作用。Cu0/Zn0/Al203催化剂的技术关键是Cu在Zn0上的 分散程度。催化剂的活性与表面Cu的分散度成线性关系，而且如果组分分布 均匀，铜粒子较分散，热的影响就较小，催化剂的耐热性能较好。金属铜表 面积的大小对催化活性起着重要的作用，而铜表面积主要取决于其颗粒的大 小和铜分散的均匀程度。为了达到上述要求，希望得到具有下述性能的 Cu0/Zn0/A:U03催化剂，包括(l)较小的活性组分晶粒度，(2)相对而言较小 的粒度。Cu0/Zn0/A1A催化剂的制备方法包括化学过程，例如浸渍法、离子交换或 在水溶液或其他溶剂中进行的共沉淀法，或者机械过程，例如研磨法等。采 用研磨法，铜与氧化锌机械混合，相互作用较弱，在使用过程中铜容易烧结 聚集，导致催化剂很快失活。制备CuO/ZnO/AlA催化剂的择优方法是共沉淀 法，即在Cu2+、 Z,和Al3+的混合溶液中加入沉淀剂，通常是碳酸钠溶液，共 沉淀出铜、锌和铝的复盐，然后高温焙烧，使复盐分解成混合氧化物。采用共沉淀法制备的Cu0/Zn0/Al203催化剂各组分间的相互混合比较均匀，活性组 分间的相互作用大。以碳酸钠溶液为沉淀剂时需要反复洗涤沉淀物，消耗大量净水并带来废水 处理的困难，为此抚顺石化研究院在中国专利CN 1255406A、 CN 1289639A公 开了以有机酸或其他铵盐作为沉淀剂的CuO/ZnO/Al203催化剂的制备方法，省 去了水洗过程，催化剂制备的重复性好。所得催化剂不含钠、晶型单一，晶 粒均匀，比表面积较高，孔容、孔径较大，堆比较高，但由于方法所限，催 化剂收率低使产品成本较高。在将铜基催化剂用于气相醛加氢反应时，往往加入少量助剂以提高醇选择 性。南化集团研究院在中国专利CN 1381312A中采用先制备出铜锌的共沉淀 物，然后在陈化过程中加入氧化铝和由碱土金属元素的化合物中的一种或两 种组成的少量稳定助剂进行改性的方法制备铜基催化剂。由于催化剂制备方 法简单，稳定助剂的组分较少，容易实现工业化生产，但由于氧化铝和助剂 是陈化过程中加入的，与活性组分间的相互分散性差，使得催化剂中活性金 属铜的分散度低。美国联碳公司在中国专利CN 1050994中公开的铜基催化剂的改性方法是 用选自钠、钾、锂、铯及它们的混合物的一种碱金属改进剂，或选自镍、钴 及它们的混合物的一种过渡金属选择性改进剂浸渍氧化铜和氧化锌的混合 物，从而最大限度地生产目的产物醇，同时显著地减少了副产物醚和酯的生 成。抚顺石化研究院在中国专利CN 1289638A公开的改性铜基催化剂的制备方 法中也是采用浸渍或喷浸的方法将碱金属元素负载到催化剂上的。所得催化 剂具有机械强度高，耐磨性好，还原后基本保持原有强度，用于醛加氢反应， 具有活性、选择性高，副反应少，催化剂积炭速率低等优点。但其过程的实 现是先制备催化剂母体，再进行改性。天津化工研究设计院在中国专利CN 1695802A公开了采用分步沉淀法添加 金属助剂进行改性制备铜锌系气相醛加氢催化剂的方法。分别进行锌和助剂 的共沉淀和铜与锌的共沉淀，将两种滤饼机械混合，制备的催化剂比表面积 高、孔容大、孔径分布合理，催化剂具有活性高，热稳定性好等特点，提高 了目标产物收率，但是由于Cu0/Zn0/Al203催化剂母体制备过程不能实现连续 操作，制备过程复杂、重复性差，得到的催化剂晶粒大小不均匀、活性金属 铜分散度不高。为了克服传统共沉淀法制备的CU0/ZnO/Al203催化剂热稳定性差的缺陷， 中国专利CN 1883795A公开了大庆石化研究院采用分步连续共沉淀法制备 CuO/ZnO/Al203气相醛加氢催化剂的方法。第一步先进行锌和铝的共沉淀得到 ZnAl204尖晶石，母液不移出反应釜，随后进行铜和锌的共沉淀形成含铜锌铝 组分的复盐。由于催化剂中Al以耐热性好的ZnAl204形式存在，而不是以脱 水功能较强的Al203形式存在，有效抑制了酯化和醚化副反应的发生，提高了 催化剂的选择性。ZnAl^和ZnO —起将铜晶粒隔开，改善了催化剂的结晶状 态，使得铜晶粒高度分散，并抑制了铜晶粒的长大，显著提高了醛加氢催化 剂的活性、抗液能力和热稳定性。大量的研究结果表明，影响催化剂性能优劣的因素主要有铜锌比例、物 料浓度、沉淀温度、沉淀pH、加料速度、陈化温度、陈化时间和焙烧温度等。 在进行共沉淀反应时，除了选取合适的pH值使三种金属离子同时处于沉淀区 之外，还要求微观混合的速度快，使成核过程在微观混合均匀的环境中进行， 而这正是超重力法优于传统沉淀法的优点，克服了后者带来的活性组分分布 不均、批次重现性差等缺陷，从而提高催化剂的活性，增大催化剂的处理能 力。此外，由于催化剂活性大幅度提高，催化剂用量将明显降低，降低设备 压降，节约动力消耗
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种使用超重力旋转床反应器，控制得到具有均匀组成的活性组分分散度高、分布均匀、连续制备Cu0/Zn0/Al2()3催化剂的方法。 该方法是将包含012+、 Zn2+、 Ar+的混合溶液和沉淀剂，加入超重力旋转床， 在超重力旋转床高速旋转下，温度为5(TC 9(TC反应沉淀，将反应得到的包 含CuO/ZnO/Al203催化剂前驱体的浆液按照常规方法，包括陈化、过滤、洗涤、 干燥、焙烧进行后处理得到具有本专利技术所需要特征的CuO/ZnO/Al203催化剂。根据本专利技术的方法，沉淀剂与含有Cu2+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液的流量能够 在很宽的范围内变化，能够根据包括旋转床的直径、旋转速度、反应温度、 物料浓度的条件进行选择，含有012+、 Zn2+、 Al3+的混合溶液与沉淀剂的体积流 量比为1/1 1/2。含Cu2+、 Zn2+、 A广的混合溶液的水溶液浓度为0. lmol/L 3mol/L，优选 为0. 3mol/L 2. 0mol/L之间，更优选为0. 5mol/L 1. 5mol/L。含有Cu2+、 Zn2+、 Ar的混合溶液中Cu/Zn/Al摩尔比为约3/2 8/0. 5 1. 5。沉淀剂的水溶液浓度为约0. lmol/L 10.0mol/L，优选为约0.5 mol/L 5. 0mol/L，更优选为1. 0mol/L 3. 0mol/L。将反应后的反应混合物的pH值保持在7. 0 7. 5。 Cu2+离子的物质为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜、醋酸铜或者它们的 混合物。Zn2+离子的物质为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌、醋酸锌或者它们的 混合物。Ar离子的物质为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、醋酸铝或者它们的 混合物。根本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：　（１）将包含Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液与沉淀剂在超重力旋转床反应器中，在５０℃～９０℃的温度下反应；Ｃｕ↑［２＋］、 Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液中的Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ摩尔比为３／２～８／０．５～１．５；混合溶液的水溶液摩尔浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ；沉淀剂的水溶液摩尔浓度为１．０ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌ；超重力旋转床反应器的转速为２００ｒ／ｍｉｎ～１５００ｒ／ｍｉｎ；包含Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合溶液和沉淀剂的体积流量比为１／１～１／２；　（２）沉淀物进入保温且搅拌的陈化罐中陈化，陈化时间为１０ｍｉｎ～６０ｍｉｎ；　（３）将 水洗、过滤后得到的滤饼干燥、焙烧，得到ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的方法，其特征在于具体步骤如下(1)将包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液与沉淀剂在超重力旋转床反应器中，在50℃～90℃的温度下反应；Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液中的Cu/Zn/Al摩尔比为3/2～8/0.5～1.5；混合溶液的水溶液摩尔浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；沉淀剂的水溶液摩尔浓度为1.0mol/L～3.0mol/L；超重力旋转床反应器的转速为200r/min～1500r/min；包含Cu2+、Zn2+和Al3+的混合溶液和沉淀剂的体积流量比为1/1～1/2；(2)沉淀物进入保温且搅拌的陈化罐中陈化，陈化时间为10min～60min；(3)将水洗、过滤后得到的滤饼干燥、焙烧，得到CuO/ZnO/Al2O3催...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建峰，张志华，张鹏远，吴显军，初广文，于春梅，黄伟丽，王刚，侯晋，田然，刘彦峰，李淑杰，薛立香，李晓文，赵萍，宋国玉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]