一种合成（甲基）丙烯酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成（甲基）丙烯酸酯的方法，该方法在至少一种阻聚剂的存在下，以（甲基）丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成（甲基）丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入含氧气体，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品（甲基）丙烯酸酯；含氧气体中的分子氧能与所使用的阻聚剂产生协同阻聚的效果，减少了阻聚剂的用量，避免了使用有毒的有机溶剂做带水剂，从而对环境友好。

Method for synthesizing (meth) acrylate

The invention discloses a synthesis of (meth) acrylic ester method, the method of at least one inhibitor in the presence of (meth) acrylic acid and the corresponding alcohol as raw materials, the direct esterification synthesis in the presence of acid catalyst (methyl) acrylate, reaction to the reactor into oxygen the gas, taken out of the reactor to generate the reaction; after a period of time, the esterification reaction of liquid product obtained by filtering to remove the catalyst, alkali washing and washing (methyl) acrylate; molecular oxygen containing gas can be used with the inhibitor synergistic inhibition effect, reduce the inhibitor do with the agent dosage, avoid the use of toxic organic solvents, which is friendly to the environment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制备方法。属于有机化工

技术介绍
(甲基)丙烯酸酯类化合物是一类极其重要的聚合物单体，广泛应用于胶黏剂、涂 料、树脂、纤维加工、纸张加工、橡胶工业等方面。(甲基)丙烯酸酯可以用(甲基)丙烯酸与醇在酸或碱催化下酯化合成，或用其它 (甲基)丙烯酸酯与醇进行酯交换，或通过醇与(甲基)丙烯酰氯在碱催化下得到。 CN200710148929. 9使用氨基化锂(LiNH2)和氯化锂(LiCl)的结合物作为催化 剂，由乙二醇与甲基丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应制得甲基丙烯酸乙二醇酯。 CN200710148930. l用醇与低沸点的(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下进行酯交换反应，其 中由低沸点的(甲基)丙烯酸酯释放的醇通过蒸馏被分离出来。US3254115使用三乙胺为 催化剂，苯为溶剂，由炔丙醇和丙烯酰氯制备丙烯酸炔丙基酯。但酯交换反应通常使用碱性 催化剂，这些催化剂存在寿命短，遇水容易失活等缺点。(甲基)丙烯酸酯还可以在酶催化下制得。US5240835描述了在氧化棒状杆菌的 生物催化下，丙烯酸烷基酯与醇进行酯交换。EP-A1999229描述了在酶催化下，聚氧化烯与 (甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯进行酯化和酯交换。酶催化合成(甲基)丙烯酸酯通 常需要高活性的(甲基)丙烯酸酯如肟或乙烯酯作为原料，这些原料价格昂贵且工业上难 以大量合成。 工业上生产(甲基)丙烯酸酯一般用(甲基)丙烯酸与醇在催化剂和带水剂的作用下直接酯化，经碱洗除酸和阻聚剂后减压蒸馏除去溶剂后制得产品，由于反应温度高，反应过程中还需要加入大量的阻聚剂来抑制原料和产物的聚合。这种方法不仅工艺繁琐，成本较高，并且需要使用有毒、易燃的苯或甲苯作为带水剂，对环境危害较大。 CN200780016755. 9在酸催化的条件下，(甲基)丙烯酸与醇在有机溶剂中进行脱水酯化反应得到含有(甲基)丙烯酸酯的反应液。 CN200810155001. 8在催化剂为MCM-41负载杂多酸、阻聚剂为甲基氢醌THQ、带水 剂烷烃、脂肪酸酯或烷烃与脂肪酸酯一种或几种混合的条件下，三羟甲基丙烷与甲基丙烯 酸于100士5t:下反应4 6小时，反应液过滤除去MCM-41负载杂多酸催化剂，滤液减压蒸 馏后得到三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 EP508491中，2-丙炔基乙醇与丙烯酸在甲苯作为共沸剂中用硫酸催化酯化。在 12(TC下回流4小时后将过量的丙烯酸用NaHC03中和并用水洗涤。蒸馏除去溶剂甲苯后， 丙烯酸2-丙炔基乙基酯通过蒸馏提纯得到浅黄色的产物。 CN101117381A公开了一种在反应过程中通入氮气带水合成聚乙二醇单甲醚甲基 丙烯酸酯的方法。由于体系在缺氧的环境下反应，实际操作中原料和产物在隔绝氧气的条 件下很容易出现窒息性聚合。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术提供的合成(甲 基)丙烯酸酯的方法包括如下步骤 在至少一种阻聚剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂 的作用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入含氧气体，将反应生 成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品 (甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 所述相应的醇为CI C12的直链或支链醇的单元醇或多元醇或芳香醇；所述单元 醇的典型代表是正辛醇、异丙醇、环己醇或烯丙醇；多元醇的典型代表是乙二醇、一縮乙二 醇或三羟甲基丙烷；芳香醇的典型代表是苯甲醇或苯乙醇。 所述含氧气体由氧气和/或空气组成，或者由氧气和/或空气与氮气、氩气、二氧化碳惰性气体中的一种或几种组成；其中氧气的体积分数为1 100%。 所述每分钟通入含氧气体的体积为反应器体积的0. 5 50倍。 所述阻聚剂为对苯二酚，或对苯二酚与对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5_ 二叔丁基对苯二酚、吩噻嗪、Cu2+盐中的一种或几种的混合物，其加入的质量为反应物总质量分数的0. 02 2. 0%。 所述酸性催化剂为固载酸性离子液体，其加入的质量为反应物总质量分数的1 7%;所述固载酸性离子液体是但不只是二氧化硅键合1-甲基-3-羧乙基咪唑硫酸氢盐、二 氧化硅键合L-焦谷氨酸硫酸氢盐或二氧化硅键合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氢盐。 所述反应温度为30 140°C ;反应时间为1 20小时。 本专利技术通过(甲基)丙烯酸和醇在固载酸性离子液体的催化下直接酯化合成相应 的(甲基)丙烯酸酯，在反应过程中向反应器内通入一定流量的含氧气体带出酯化反应生 成的水，同时含氧气体中的分子氧能与所使用的阻聚剂产生协同阻聚的效果。由于避免了 使用有毒的有机溶剂做带水剂，是一个对环境友好的合成方法。 本专利技术的有益效果是 1.反应过程中通入含氧气体带出反应生成的水，反应时间短，原料转化率高。 2.不使用有机溶剂作为带水剂，对环境友好。 3.使用固载离子液体为催化剂，催化剂回收循环使用方便。 4.含氧气体中的氧起到助阻聚的作用，阻聚剂加入的量少，阻聚效果好。具体实施例方式下面将用具体的实施例来对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的范围不只局限于 实施例。 以下实施例中收率以醇为基准。 实施例1 : 在100mL三口烧瓶中加入0. 0403g对苯二酚，0. 389g 二氧化硅键合1_甲基_3_羧 乙基咪唑硫酸氢盐，19. 533g(0. 15mol)正辛醇，19. 370g(0. 225mol)甲基丙烯酸，插入气体 导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节气流量500mL/min，升温至IO(TC ，反应5小时后，过滤除去催化剂，反应液用含10%氢氧化钠水溶液洗至酯层无色，再用水洗至中性，静置并分 去水相，称量酯层质量为26. 86g，收率为90. 3% 。 实施例2 : 在100mL三口烧瓶中加入0. 0403g对苯二酚，0. 0778g对苯醌，2. 502g 二氧化硅键 合L-焦谷氨酸硫酸氢盐，19. 533g(0. 15mol)正辛醇，16. 214g(0. 225mol)丙烯酸，插入气体 导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节气流量300mL/min，升温至IO(TC ，反应5小时后，过 滤除去催化剂，反应液用含10%氢氧化钠水溶液洗至酯层无色，再用水洗至中性，静置并分 去水相，称量酯层质量为25. 32g，收率为91.6X。 实施例3 : 在lOOmL三口烧瓶中加入O. 0403g对苯二酚，0. 0778g甲基氢醌，1. 945g 二氧化 硅键合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氢盐，9. 014g(0. 15mol)异丙醇，19. 370g(0. 225mol) 甲基丙烯酸，插入气体导管、温度计和冷凝管，通入空气，调节气流量500mL/min，升温至 10(TC，反应5小时后，过滤除去催化剂，反应液用含10%氢氧化钠水溶液洗至酯层无色，再 用水洗至中性，静置并分去水相，称量酯层质量为17. 55g，收率为91. 3% 。 实施例4 : 在100mL三口烧瓶中加入0. 0403g对苯二酚，O. 0778g对羟基苯甲醚， 1.945g二氧化硅键合1-甲基-3-丙基硅基咪唑硫酸氢盐，15.024(0. 15m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成（甲基）丙烯酸酯的方法，其特征为在至少一种阻聚剂的存在下，以（甲基）丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成（甲基）丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入含氧气体，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品（甲基）丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
一种合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征为在至少一种阻聚剂的存在下，以(甲基)丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成(甲基)丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入含氧气体，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品(甲基)丙烯酸酯。2. 根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲 基丙烯酸。3. 根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述相应的醇为Cl C12的直链或支 链醇的单元醇或多元醇或芳香醇；所述单元醇的典型代表是正辛醇、异丙醇、环己醇或烯丙 醇；多元醇的典型代表是乙二醇、一縮乙二醇或三羟甲基丙烷；芳香醇的典型代表是苯甲 醇或苯乙醇。4. 根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述含氧气体由氧气和/或空气组成， 或者由氧气和/或空气与氮气、氩气、二氧化碳惰性气体中的一种或几种组成；其...

【专利技术属性】
技术研发人员：方岩雄，陈浩俊，周蓓蕾，张焜，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]