【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，更具体的，为一种tio2包覆sio2材料为载体的催化剂及其制备方法与其在co2甲烷化领域的应用。
技术介绍
1、当代社会对化石燃料的依赖使co2作为一种温室气体被大量排放，这会导致严重的环境问题和气候变化。为了解决这个问题，实现碳中和的目标，需要开发可再生能源利用技术以减少化石燃料的使用，以及开发碳捕获、利用和储存技术减少碳排放。其中co2甲烷化作为一种有发展前景co2利用技术受到广泛关注。
2、co2甲烷化反应可以将二氧化碳转化为有用的化学品，从而降低大气中的二氧化碳浓度，对于缓解温室效应、保护环境有着重要的意义。同时，这个反应可以有效地解决全球气候变暖的问题，减少温室气体排放。其次，co2甲烷化技术能够将可再生能源与化学能耦合，实现非碳能源向化学能的转化，将可再生能源的利用最大，同时这也是解决h2储运成本高、不稳定的可再生能源电力转化储能的有效方式。这可以缓解我国存在的缺油、少气的能源结构问题，提高能源的自给率。此外，co2甲烷化反应还可以将废气co2转化成高附加值燃料ch4，通过该反应可以实现碳资源的有效循环利用。这对于实现碳资源的可持续利用和推动循环经济发展具有重要意义。综上所述，co2甲烷化反应在环保和能源利用方面具有重要的意义，能够降低二氧化碳排放量，缓解全球气候变暖问题，同时实现碳资源的循环利用和可再生能源的最大化利用。
3、目前，co2甲烷化报道催化剂的为ru，pt，pd，rh，ni，co，fe等金属为活性组分的催化剂，其中ru、rh等贵金属催化剂性能优良，具有良好的
4、载体的物理化学性质对催化剂的催化性能有显著影响。co2甲烷化的载体主要包括sio2,al2o3,zro2,tio2,ceo2等等。其中，sio2作为常规载体，廉价易得，比表面积大。但其表面不具有活性吸附位点，呈现化学惰性，在co2甲烷化反应中效果不太好。ni/al2o3催化剂由于活性良好、技术成熟，被广泛研究。但存在的主要问题就是负载量过高，在长时间高温运行的情况下，容易发生烧结，加速催化剂失活；且由于ni与al2o3之间的相互作用过强，容易形成nial2o4尖晶石相，导致活性组分的流失。以tio2为代表的可还原载体，表面的化学吸附位点丰富，对提高甲烷化反应的低温活性非常有利；并且ni在tio2晶格中的部分取代可产生氧空位，进一步提高催化性能。但相比于常规载体，纯tio2比表面积较低，不利于催化剂活性的提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提高tio2载体的比表面积，克服现有co2甲烷化催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种tio2包覆sio2材料为载体的催化剂及其制备方法，将其用于co2甲烷化反应中，表现出良好的活性和抗烧结性能。
2、为进一步提高催化剂的活性和稳定性，本专利技术利用sio2的高比表面积，将tio2均匀沉积在sio2表面，解决了纯tio2载体比表面积较小的问题，促进tio2对co2的活化；在tio2沉积过程中在溶液中加入过量助剂硝酸盐，使少量助剂均匀分散在催化剂表面，离心得到的母液中剩余大部分硝酸盐，可重复利用。其负载ni作为催化剂用于co2甲烷化反应，表现出高活性同时还有良好的稳定性。
3、针对上述目标，本专利技术提供如下技术方案：
4、tio2包覆sio2材料为载体的催化剂，组成为ni/sio2@tio2-mox，其中ni为催化剂的活性组分，占催化剂质量分数为5-20％；sio2@tio2为tio2包覆sio2材料，作为催化剂的载体，mox为载体中添加的助剂；按照质量比，sio2：tio2：mox＝1：(0.15～0.50)：(0～0.50)；mox为la2o3、ceo2或zro2。
5、在mox助剂为0的条件下，催化剂结构为:ni/sio2@tio2。
6、在mox助剂不为0的条件下，催化剂结构为:ni/sio2@tio2-mox；优选mox按照质量比，sio2：tio2：mox＝1：(0.15～0.50)：(0.05～0.50)。
7、本专利技术的tio2包覆sio2材料为载体的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8、1)将气相二氧化硅加入无水乙醇中，超声搅拌至其完全分散到乙醇溶剂中，得到混合液，二氧化硅的质量浓度为10～20g/l；
9、2)滴加钛酸四丁酯在步骤1)得到混合液中，再将助剂对应硝酸盐添加到混合液中，按照摩尔比，钛酸四丁酯：硝酸盐：气相二氧化硅＝1：(0～5):(2.7～9.2)，搅拌1～6h；向容器中滴入去离子水，去离子水的进料速度为0.1～1ml/min，按照摩尔比，去离子水：钛酸四丁酯＝(2～4)：1，得到固液混合物；
10、3)将步骤2)得到混合物洗涤离心，得到的固体在烘箱中60～120℃干燥过夜；
11、4)将步骤3)干燥后的固体在500～700℃煅烧后得到sio2@tio2或sio2@tio2-mox；
12、5)按照摩尔比例为硝酸镍：柠檬酸＝1：(1～3)的比例配置溶液，溶液中硝酸镍浓度为0.3～1.4mol/l；通过等体积浸渍将配好的溶液滴加到步骤4)得到的载体上，密封静置12～48h后，在烘箱中60～90℃放置5～7h，之后在100～150℃干燥过夜，得到干燥后产物；
13、6)将步骤5)得到的干燥后的产物在500～700℃煅烧，得到催化剂前驱体；
14、7)将步骤6)得到的催化剂前驱体置于反应器中，向反应器中通入还原气，对催化剂前驱体进行还原；还原温度为400～700℃；得到催化剂ni/sio2@tio2或ni/sio2@tio2-mox。
15、所述的步骤2)助剂对应硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸锆。
16、所述步骤4)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
17、所述步骤6)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
18、所述步骤7)中通入10～30ml/min的还原气，还原时间为1～3h；还原温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min。
19、所述步骤7)还原气为氢气、一氧化碳、或者惰性气体与氢气、一氧化碳中的一种或两种的混合气；混合气气氛中惰性气体的体积百分数占1％～99％。
20、本专利技术的tio2包覆sio2材料为载体的催化剂应用于co2甲烷化反应。
21、所述的tio2包覆sio2材料为载体的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种TiO2包覆SiO2材料为载体的催化剂，组成为Ni/SiO2@TiO2-MOx，其中Ni为催化剂的活性组分，占催化剂质量分数为5-20％；SiO2@TiO2为TiO2包覆SiO2材料，作为催化剂的载体，MOx为载体中添加的助剂；按照质量比，SiO2：TiO2：MOx＝1：(0.15～0.50)：
2.权利要求1的一种TiO2包覆SiO2材料为载体的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)助剂对应硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸锆。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤6)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤7)中通入10～30mL/min的还原气，还原时间为1～3h；还原温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min。
7.
8.权利要求1的TiO2包覆SiO2材料为载体的催化剂应用于CO2甲烷化反应。
9.如权利要求8所述的TiO2包覆SiO2材料为载体的催化剂应用于CO2甲烷化反应；其特征在于，将催化剂加入固定床反应器中，在温度为200-500℃和压力为0.1～5MPa的条件下，向反应器中以体积空速为15000-60000mL/(gcat h)通入二氧化碳和氢气，其中二氧化碳和氢气的摩尔比为1：(1～5)，得到目标产物甲烷。
...【技术特征摘要】
1.一种tio2包覆sio2材料为载体的催化剂，组成为ni/sio2@tio2-mox，其中ni为催化剂的活性组分，占催化剂质量分数为5-20％；sio2@tio2为tio2包覆sio2材料，作为催化剂的载体，mox为载体中添加的助剂；按照质量比，sio2：tio2：mox＝1：(0.15～0.50)：
2.权利要求1的一种tio2包覆sio2材料为载体的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)助剂对应硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸锆。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤6)干燥后的产物500～700℃煅烧2～6h，升温速率为1～10℃/min。
...【专利技术属性】
技术研发人员：佟刚，钟慧娴，赵楚榜，姜雅楠，葛陶晨曦，刘源，
申请(专利权)人：珠海谦信新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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