本发明专利技术公开了一种以羟丙基－β－环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法，该方法是以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基－β－环糊精为促进剂，在氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三乙胺中的一种或几种混合物形成的碱水作为溶剂，反应结束后，用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈作为有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛。本发明专利技术方法具有工艺简单、低能耗、低／无污染、环境友好、苯甲醛收率高以及天然度高等优点。
Method for preparing benzaldehyde by using hydroxypropyl beta cyclodextrin as promoter
The invention discloses a method for preparing benzaldehyde with hydroxypropyl beta cyclodextrin as promoter system, using the method of cinnamon oil or cinnamaldehyde as raw material, using hydroxypropyl beta cyclodextrin as promoter, the formation of one or several mixtures in sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ethanol amine, two ethanol, triethanolamine and ethylamine in three alkaline water as solvent after reaction with solvents, methanol, acetone or acetonitrile as organic solvent for extraction and concentration of benzaldehyde. The method of the invention has the advantages of simple process, low energy consumption, low / no pollution, friendly environment, high yield of benzaldehyde and high natural degree.
【技术实现步骤摘要】
一种以羟丙基-]8-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法
本专利技术涉及一种苯甲醛的生产技术。 背景魷苯甲醛是世界用量位居第二的香料， 一直被广泛用于食品、f維品、化妆品等 行业，也是一种重要的医药中间体。全世界每年仅用于食品行业的天然苯甲醛已达3000吨，并且其年需求量仍在不断增加。天然苯甲醛的传统生产方法是以含苦杏仁 苷的苦杏仁为原料，经酶水解、碱洗等工艺而成；但是水解过程中产生了剧毒的副 产品^ft氰酸，只有将其彻底除去苯甲醛才为合格品，从而造成苯甲醛生产工艺 复杂、成本极高。合成天然苯甲醛的另一来源是肉桂油，我国具有丰富的肉桂油资源，利用肉桂 油或其富含的肉桂醛来生产天然苯甲醛受到广泛关注，目前报道较多的方法主要是 碱性7jC解法。该方法具有工艺简单、容易控制，设备要求低的优点，但由于反应为 非均相的液-液反应，反应物之间难以充分接触使产物收率大为降低。为了提高肉桂 醛的溶解度问题，引入相转移催化剂或表面活性剂是行之有效的方法。崔建国等提 出使用PEG-1500为相转移催化剂(崔建国，王春水，廖小华等，化学世 界,2002,6:315-317);陈良坦等用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵为乳 化剂(陈良坦，黄泰山，朱建清，赖桂勇，CN1634837A);美国专利US4683342、 US4617419、 US4346239和US4215076则使用非离子表面活性剂吐温系列为相转移 催化剂，这些方法虽可以使产物收率有一定的提高，但仍存在着副反应多，不易选 择一种无毒的相转移催化剂以及对有毒的相转移催化剂的后处理困难，环境不友好 等问题。并且《绿色食品食品添加剂使用准则》(NYA392-2000)明确规定，吐温和司盘是生产绿色食品禁止使用的食品添加剂。为使7K解反应环境友好，叶金大和李伟光等分别X寸现有肉桂油碱性水解制备苯甲醛工艺进行改进，(叶金大，周文勇，CN1179934C;李伟光，粟桂娇，刘雄民 等，CN1749231A)。前者主要是将桂叶油与碱性物质在雾化状态下进行反应生成 苯甲醛，然后用常规方法从反应产物中收集苯甲醛，收率虽有所提高，但对设备要 求高且不利于保持苯甲醛的天然度；而后者只是将肉桂油的生产工艺与肉桂油的水 解工艺串联在一起，苯甲醛的收率并没有明显改进。诸富根等(诸富根，周山花， 靳秀琴，CN1425639)则是考察了涡轮式、桨叶式、锚式、框式以及三角式五种不 同搅拌形式对肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的影响，苯甲醛收率并无明显提高。吕秀阳等用肉桂油在近临界水中7jC解生成苯甲醛(吕秀阳，高飞， CN1226264C)，该反应虽然反应过程简单，不需要使用催化剂就解决了反应物之 间难以接触、污染环境等问题，但所需的反应条件苛刻，温度在200-350OC之间，压 力在3-20MPa^、司，对设备要求极高，并且同时也大大斷氐了苯甲醛的天然度。苯甲醛的制备方法(CN101037384A)提出利用/3-环糊精作催化齐U，肉桂醛 碱性水解制备苯甲醛。因为环糊精是一种无毒无害、可食用、可生物降解、水溶性 的超分子，具有内腔疏水，夕卜壁亲水的特殊结构和性质，能够象酶一样樹共一 个疏水的结合部位，在温和条件下在水中与多种适当的客体形成包结物，从而提高 有机物客体在水中的溶解度；另一方面，/3-环糊精作为主体，可以通过分子间相互 作用力，例如范德华作用力、疏水作用力、氢键等来活化客体，促进有机物客4枯 水中的有机反应，并通过分子识别来提高反，择性。但是由于/3-环糊精在水中的 溶解度有限(1.85g/100mL， 25°C)，从而大大限制了其应用，苯甲醛的收率不理想。 羟丙基-/3-环糊精是/3-环糊精的化学衍生物，由羟丙基取代^-环糊精2、 3或6 位羟基的氢原子而得到的。羟丙基弄环糊精保留了/3-环糊精的基本性质，可与客体 分子形成包结物，但其也有一些不同的性质，它打开了环糊精的分子内氢键，并且是无定形物质，结晶性降低，在水中的溶解度大大提升，25 °C时溶解度一般大于 50 g/100mL，甚至可达到80 g/100mL以上，使其与客体形成包结物的能力也有所上 升，从而显著提高客体分子在水中的溶解度，并通过氢键等分子间相互作用力来活 化客体分子，促进有机物客体在水中的有机反应，提高反应选择性，同时反应条件 温和，尽量保持了苯甲醛的天然度。羟丙基-i^环糊精无毒，价格也逐步降低，用于 食品级苯甲醛的合成，其意义不言而喻。
技术实现思路
本专利技术的目的在于^f共一种工艺简单、低能耗、高收率、苯甲醛天然度高、环 境友好的苯甲醛的生产方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现-以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基-/5-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应结束后，经有机溶剂进行萃取^i而得苯甲醛。羟丙基/3-环糊精为2-羟丙基-^环糊精、3-羟丙基-^环糊精或6-羟丙基-/3-环糊精 或其混合物(取代度1 9)。碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以 及三乙胺中的一种或几种混合而成，碱水质量浓度^^0.1% 10%。萃取采用酯类溶剂、甲醇、丙酮或乙腈等作为有机溶剂。原料与羟丙基-/3~环糊精的摩尔比优选0.5:1 5:1 。反应温度为0 100。C。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果1、 本专利技术用于苯甲醛的制备，反应在羟丙基-]8-环糊精的存在下进行，羟丙基弄 环糊精在温和^#下在水中与肉桂醛形成包结物，因此具有反应快速、条件温和、 设备简单的优点。2、 本专利技术采用7K溶性很好的羟丙基-Z3-环糊精作为反应物的增溶剂，从而使被包5结的客体在水中的溶解度显著提高，使得反应速率大大提高，无需使用有毒的相转 移催化剂或表面活性剂，环境友好。3、本专利技术用于苯甲醛的制备，反应在0 100°C下进行，避免了高温引起的产 物聚合和歧化等副反应，同时羟丙基-/5-环糊精通过氢键等分子间作用力来活化客体 分子，通过分子识别来提高反应选择性，从而大大提高苯甲醛的收率以及尽可能地 保持苯甲醛的天然度。下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不局限于实 施例表示的范围。 实施例1在100 mL烧瓶中分别加A25 mL 2% NaOH水溶液(质量百分数)和l mmol 2-羟丙基-/3-环糊精混合物(取代度3.9),在0 。C下搅拌至羟丙基-^环糊精溶解，再 加入lmmol肉桂醛，反应7 h后用50 mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压浓 縮除去乙酸乙酯即得收率为23 %的苯甲醛。 实施例2在IOO mL三口烧瓶中分别加A25 mL2XNaOH水溶液(质量百分数)和l mmol2-羟丙基-/3-环糊精(取代度3.9)，在50^下搅拌至2-羟丙基-/3-环糊精溶解，再加入 l醒ol肉桂醛，反应5 h后用50 mL乙酸乙酯萃取，所得的乙酸乙酯相经减压、M除 去乙酸乙酯即得收率为70%的苯甲醛。 实施例3在IOO mL三口烧瓶中分别加A25 mL2XNaOH;K溶液(质量百分数)和l mmol2-羟丙基-/3~环糊精(取代度3.9)，在100 。C下搅拌至2-羟丙基-Z3-环糊精溶解，再加 入lmmol肉桂醛，反应l h后用50 mL乙酸丁酯萃取，所得的乙酸丁酯相经减压浓縮 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以羟丙基－β－环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法，其特征在于以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基－β－环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应结束后，经有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛。
【技术特征摘要】
1、一种以羟丙基-β-环糊精为促进剂制备苯甲醛的方法，其特征在于以肉桂油或肉桂醛为原料，采用羟丙基-β-环糊精为促进剂，在碱水中进行反应，反应结束后，经有机溶剂进行萃取浓缩而得苯甲醛。2、 根据权禾腰求l戶欣的苯甲醛的方法，其特征在于所述的羟丙基/3-环糊精为 2-羟丙基A环糊精、3-羟丙基-/3-环糊精或6-羟丙基-/3-环糊精或其混合物。3、 根据权禾腰求l戶腿的苯甲醛的生产方法，其特征在于所述的原料与羟丙基 -/3-环糊精的摩...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪红兵，陈鸿雁，周贤太，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[]
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