【技术实现步骤摘要】
本专利技术复合催化剂的制备，具体涉及一种金属氧化物/钌钨复合催化剂的制备方法及其在催化木质素中c-o键裂解的应用。
技术介绍
1、石油基燃料的逐渐枯竭导致了全球能源危机。生物质材料作为地球上最重要的可再生资源之一，也是唯一可转化为液体燃料的可再生资源，近年来人们在寻找化石燃料的替代品时，受到了相当大的关注。生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素和半纤维素由复杂的多糖组成。纤维素和半纤维素可以通过各种技术有效地转化为增值化学品和生物燃料，而木质素则相对棘手。虽然木质素仅占木质纤维素生物质的15～30wt％，但它占木质纤维素生物质能量的40％。此外，木质素是芳香族骨架的唯一组成部分，为获得增值化学品提供了可能性。
2、木质素主要由三种酚类单体组成：对香豆醇、针叶树醇和芥子醇。这些单体通过聚合反应，形成不同类型的苯丙烷单元，包括苯基类烷单元、羟基苯基、愈创木酚和丁香基单元。苯丙烷单元可以连接形成cβ-o键（也称为β-o-4芳香醚键）和c-c键（如β-5和β-β键）。在木质素的结构中，大约50-65%的键是β-o-4芳香醚键和丰富的脂肪族和芳香族羟基。由于木质素中存在大量的c-o键和c-c键，使得木质素难以通过常规的化学或生物方法分解成单一的芳香化合物。
3、为了成功将木质素解聚为芳香聚合物，已有文献报道co、ni/c、pd/c、niru等催化剂催化解聚木质素cβ-o（β-o-4芳香醚）键。但是氢解需要高h2压力，然而，高h2压力会导致芳香环单体过度氢化、裂化和焦炭形成副反应，而且氢源是不可再生资源，
4、使用金属钌制备相应钌催化剂，用以催化木质素醚键裂解吸引了学者们的广泛关注，钌基催化剂不仅能够与吸附质中的氧原子进行强相互作用，导致c-o键的直接裂解，而且可还原的氧化钌催化剂具有路易斯酸位点，有助于含氧化合物在液相中加氢脱氧。因此钌基催化剂具有更广泛的底物普适性。目前已报道的钌基催化剂往往需要更严格的反应条件，因此构建钌基催化剂在温和条件下将木质素模型化合物催化解聚为芳香单体对有机化学研究及工业实际生产应用具有重要的意义。
5、虽然目前已经有用钌钨复合催化剂催化木质素转化反应，钌钨复合催化剂虽然高效，但催化剂在反应过程中存在低氢气压力会降低钌在溶剂中的氢解能力等缺点。此外，钌钨复合催化剂通常在苯环氢解过程中表现出较低的活性，导致额外的氢消耗和目标产物的产率较低。因此需要对钌钨复合催化剂进行改进，提高催化木质素c-o键裂解的能力。目前尚未有利用金属氧化物作为载体制备钌钨复合催化剂催化木质素c-o键裂解的相关报道。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种金属氧化物/钌钨复合催化剂的制备方法及其在催化木质素中c-o键裂解的应用。本专利技术将金属氧化物作为载体构建钌钨复合催化剂在温和条件下将木质素模型化合物高效地催化转化得到芳香化合物，反应条件温和，副产物较少。
2、本专利技术第一目的在于，提供一种金属氧化物/钌钨复合催化剂的制备方法，该方法包括：
3、s1将纳米金属氧化物置于马弗炉中，在空气气氛中进行高温煅烧处理，得到预处理后的纳米金属氧化物；
4、s2称取1.5~3g的钨酸盐并溶于10ml的去离子水中，在常温常压下搅拌均匀得到溶液a；称取0.4~0.6g的氯化钌并溶于10ml的去离子水中，在常温常压下搅拌均匀得到溶液b；并将溶液a和溶液b混合后搅拌均匀得到溶液c；
5、s3 称取3~4g的纳米金属氧化物溶于50ml的去离子水中，在常温常压下搅拌得到溶液d；
6、s4将溶液c逐滴加入溶液d中，在常温常压下搅拌均匀后得到溶液e，将溶液e进行旋转蒸发和真空干燥处理，得到金属氧化物/钌钨复合催化剂前驱体；
7、s5将金属氧化物/钌钨复合催化剂前驱体中加入还原剂进行还原处理，得到金属氧化物/钌钨复合催化剂。
8、优选地，步骤s1中高温煅烧处理的处理温度为500~700℃，处理时间为4~6h。
9、优选地，步骤s1中所述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锆、五氧化二铌、氧化镁和氧化铈中任一种。
10、优选地，步骤s2中所述钨酸盐为偏钨酸铵、氯化钨和硝酸钨中任一种。
11、优选地，步骤s2中所述溶液a的浓度为0.15~0.3g/ml；溶液b的浓度为0.04~0.06g/ml；所述溶液c中溶液a和溶液b的体积比为1：1。
12、优选地，步骤s3中所述溶液d的浓度为0.06~0.08g/ml。
13、优选地，步骤s4中所述溶液e中溶液c和溶液d的体积比为1：5；所述真空干燥处理采用真空干燥箱，干燥温度为80~200℃；干燥时间为12~36h。
14、优选地，步骤s5中所述还原剂为含有10% 的h2/ar气体和水合肼中任一种；还原处理的时间为1~3h。
15、优选地，金属氧化物/钌钨复合催化剂中钌元素的摩尔掺杂比为0.01~9%；所述金属氧化物/钌钨复合催化剂中钨元素的摩尔掺杂比为1~30%。
16、本专利技术第二目的在于，提供一种上述金属氧化物/钌钨复合催化剂在催化木质素中c-o键裂解的应用，其特征在于，以木质素模型化合物为底物，以小分子醇为溶剂，以金属氧化物/钌钨复合催化剂作为反应中的催化剂，在密闭高压反应釜内搅拌均匀后，充入h2或n2使反应釜内的压力为0.1~2.0mpa，将反应釜内温度调至165~380℃。
17、优选地，所述催化剂的用量为0.05~0.2g，小分子醇的体积为5~10ml，木质素模型化合物的浓度为0.2~0.1 mol/l。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
19、（1）本专利技术提出一种新型的双功能复合催化剂，以钌钨作为活性组分，以金属氧化物作为载体，制备一种新型的二氧化钛-钌钨复合催化剂，使其在催化木质素模型化合物裂解过程中提供更多的活性位点，催化裂解反应条件温和，芳香族单体产率高，减少副产物生成；
20、（2）本专利技术提供的复合催化剂制备方法简单，原料易得，反应条件温和，对环境的污染和能耗小；同时通过调控钌钨的含量占比，发挥钌钨间的有效协同作用，更好的控制催化剂的活性位点，并以金属氧化物为载体提高催化剂的稳定性，进而兼具高活性和稳定性的复合催化剂，有利于催化剂的大规模工业化生产，推动其在木质素解聚领域的广泛应用；
21、（3）本专利技术将二氧化钛-钌钨复合催化剂用于催化木质素c-o键裂解，该催化剂能够在无氢和低氢的气氛下依旧表现出优异的催化性能，实现高效c-o键断裂，同时起到降低成本、减少能耗，此外还提高了芳香类化合物的产率。
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1.一种金属氧化物/钌钨复合催化剂的制备方法，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锆、五氧化二铌、氧化镁和氧化铈中任一种；步骤S1中高温煅烧的处理温度为500~700℃，处理时间为4~6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述钨酸盐为偏钨酸铵、氯化钨和硝酸钨中任一种；步骤S2中所述溶液a的浓度为0.15~0.3g/mL；溶液b的浓度为0.04~0.06g/mL；所述溶液c中溶液a和溶液b的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溶液d的浓度为0.06~0.08g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述溶液e中溶液c和溶液d的体积比为1：5；所述真空干燥处理采用真空干燥箱，干燥温度为80~200℃；干燥时间为12~36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述还原剂为含有10% 的H2/Ar气体和水合肼中任一种；还原处理的时间为1~3h
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属氧化物/钌钨复合催化剂中钌元素的摩尔掺杂比为0.01~9%；所述金属氧化物/钌钨复合催化剂中钨元素的摩尔掺杂比为1~30%。
8.一种如权利要求1~7所述的制备方法得到的金属氧化物/钌钨复合催化剂。
9.一种如权利要求8所述的金属氧化物/钌钨复合催化剂在催化木质素中C-O键裂解的应用，其特征在于，以木质素模型化合物为底物，以小分子醇为溶剂，以金属氧化物/钌钨复合催化剂作为反应中的催化剂，在密闭高压反应釜内搅拌均匀后，充入H2或N2使反应釜内的压力为0.1~2.0MPa，将反应釜内温度调至165~380℃，对底物进行催化裂解反应，反应时间为8~32h，制备得到芳香类单体化合物。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂的用量为0.05~0.2g，小分子醇的体积为5~10 mL，木质素模型化合物的浓度为0.1~0.2 mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物/钌钨复合催化剂的制备方法，该方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述金属氧化物为二氧化钛、氧化锌、氧化锆、五氧化二铌、氧化镁和氧化铈中任一种；步骤s1中高温煅烧的处理温度为500~700℃，处理时间为4~6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述钨酸盐为偏钨酸铵、氯化钨和硝酸钨中任一种；步骤s2中所述溶液a的浓度为0.15~0.3g/ml；溶液b的浓度为0.04~0.06g/ml；所述溶液c中溶液a和溶液b的体积比为1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述溶液d的浓度为0.06~0.08g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述溶液e中溶液c和溶液d的体积比为1：5；所述真空干燥处理采用真空干燥箱，干燥温度为80~200℃；干燥时间为12~36h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中所述还原剂为...
【专利技术属性】
技术研发人员：周华从，王晓璐，郝建秀，刘全生，
申请(专利权)人：内蒙古工业大学，
类型：发明
国别省市：
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