一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法技术

本发明专利技术属化工技术领域，涉及一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法。它以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成。其中，树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯等作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烯基芳族化合物等作共聚单体合成。其分子量分布＜２．１，固含量＞９０％。制备的涂料具有优异的性能，可广泛用于汽车、飞机、工业设备和仪器、卷材和塑料制品等的表面涂料。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

High solid content acrylic resin coating and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of chemical engineering, and relates to an acrylic resin coating with high solid content and a preparation method thereof. It is made of acrylic resin as film forming material and corresponding curing agent such as polyisocyanate. Among them, the resin to aliphatic hydrocarbon containing large amount of isoparaffins or naphthenes as solvent with hydroxyalkyl acrylate or methacrylate hydroxyalkyl ester as functional monomer, monomer synthesis of alkyl acrylate, methyl methacrylate and vinyl aromatic compound etc.. Its molecular weight distribution is less than 2.1 and solid content is > 90%. The coatings have excellent properties and can be widely used in automotive, aircraft, industrial equipment and instruments, coil and plastic products, such as surface coating.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属化工
，涉及。通常的以丙烯酸树脂作为成膜物质的涂料，以其高透明度、高韧性、优异的耐化学性、耐候性、耐溶剂性、光泽度高、保光性好等优异性能，而在汽车、家电、卷材等行业被广泛使用，但是，这种溶剂是高溶剂含量，即固含量较低，对环境有一定的污染。因此，随着对环保的重视，VOC排放量的规定日趋严格，研究开发低溶剂(即高固含量)，并在性能、价格、使用性质方面具有竞争力的涂料产品显得尤为重要。此外，开发高固含量涂料还有以下的几个优点(1)节约材料与运输成本；(2)低溶剂量改善安全与健康；(3)降低涂料生产与施用的能耗；(4)由于一次涂刷成膜更厚，可节省涂刷时间。合成高固含量涂料的原则是降低粘度，一般有以下两种方法一是使用活性稀释剂，另一种是改性树脂基料。活性稀释剂可参与交联反应，最终成为膜材料的一部分，但它们往往与基料树脂的相容性不好，容易引起组份分离，造成最终成膜光泽低，膜软而不透明，且耐化学性差。此外，也无法用活性稀释剂的方法得到固含量高于70wt％的树脂。改性树脂基料的方法主要是合成分子量低、分子量分布窄的树脂。已报道合成窄分子量分布的丙烯酸树脂的若干方法有阴离子聚合法，基团转移聚合法，活性自由基聚合法，原子转移聚合法等。但目前这些方法还没有一种能实际应用。在美国专利US4404248和US4330458中，用常规溶液聚合法合成了分子量为5000～20000，固含量为50％的丙烯酸树脂。在美国专利US4687822中，加入2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作共聚单体，合成了分子量为500～5000，固含量为70～80％的丙烯酸树脂。在美国专利US4532294，US4758642，US4855369，US4985517和欧洲专利EP0148581中，利用酯类溶剂和烯烃类溶剂，合成了60～70％的丙烯酸树脂。在美国专利US4751267中，利用低分子量的丙烯酸树脂和聚酯共混，合成了固含量为～75％的树脂。以上合成的丙烯酸树脂仍未是一种理想的高固含量树脂。本专利技术的目的在于提出一种能达到理想高固含量，且具有优良涂料性能的丙烯酸树脂涂料及其制备方法。本专利技术提出的高固含量丙烯酸树脂涂料，以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成。其中，丙烯酸树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烯基芳族化合物作共聚单体合成。它是一种分子量相对较高，分子量分布很窄，粘度较低的高固含量溶剂型丙烯酸树脂。固含量≥90％。本专利技术的丙烯酸树脂组成为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯；(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯；(3)C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物。本专利技术使用的溶剂为异链烷烃或脂环烃含量为70～100％的脂肪烃溶剂。本专利技术同时使用C2～C12的烷基硫醇或羟烷基硫醇作链转移剂。本专利技术以油溶性有机过氧化物作引发剂。本专利技术的具体内容进一步描述如下本专利技术的高固含量丙烯酸树脂的具体组份为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，优先选用C1～C6的烷基酯，用量为单体总量的10～35％(重量百分比，下同)，优先使用15～30％(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯，优先选用C1～C6的烷基酯，用量为单体总量的10～35％，优先使用15～30％(3)至少一种C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，优先选用C1～C4的羟烷基酯，如内烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、三乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟基酚酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3，4-二羟基丁酯、甲基丙烯酸-5-羟基戊酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-1，3-二甲基-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-5，6-二羟基己酯等。用量为单体总量的10～40％，优先使用25～35％；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等。用量为单体总量的10～30％，优先使用15～25％。上述四种单体总重量为100％。高固含量丙烯酸树脂合成步骤如下按上述组成及用量称取各组份，反应器可采用装有机械搅拌、温度计、N2导入管、指形回流冷凝管及滴液漏斗的圆底烧瓶。先将溶剂总量的40～60％，加热至溶剂回流温度或设定温度，然后将余下的溶剂与单体、引发剂、链转移剂的混合物滴加入反应器，加料时间为1～3.5小时，单体混合物滴加完毕，一次性补加入先前聚合用引发剂量的5～15％，并保持温度继续反应0.8～2小时。将产物倒入事先称量过的容器中，冷却至室温。得到的树脂产品为半固相分离状；上层为溶剂，下层为树脂层。将上层溶剂直接倒出，得到下层树脂。上述制备过程中使用的溶剂为异链烷烃或脂环烃含量为70～100％的脂肪烃溶剂，优先使用含量为85～100％异链烷烃或脂环烃的脂肪烃溶剂，如石油溶剂、白酒精、Cypar-9、Cypar-7。用量为单体总重量的10～80％。使用的链转移剂为C2～C12的烷基硫醇或羟烷基硫醇，优先使用C2～C4的烷基硫醇或羟烷基硫醇，如巯基乙醇、1-巯基丙醇、2-巯基丙醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇等。用量为单体总量的2～15％。使用的自由基引发剂为叔戊基过氧化-2-乙基己酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种。用量为单体总量的1-6％。按上述方法合成的丙烯酸树脂羟值为80～180，数均分子量为700～3000，重均分子量为1000～8000，分子量分布＜2.1，固含量≥90％。本专利技术的高固含量丙烯酸树脂涂料的组成为①上述丙烯酸树脂；②固化剂为脂肪族和芳香族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4、4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等，优先选用脂肪族多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯及其多聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等；或其它常用的固化剂如三聚氰胺甲醛及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物；③以多异氰酸酯为固化剂时，常加入催化剂如有机锡化合物，包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等；环烷酸盐，包括环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅等某些脂肪酸的金属盐；以三聚氰胺甲醛及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物为固化剂时，常加入酸催化剂如碳酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等；④其它助剂如UV吸收剂、溶剂、颜料、润湿分散剂、表面改性剂、稳定剂等与常用的相同。当以多异氰酸酯作固化剂时，多异氰酸酯和本专利技术合成的丙烯酸树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高固含量丙烯酸树脂涂料，以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成，其特征在于丙烯酸树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族化合物作共聚单体合成获得。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种高固含量丙烯酸树脂涂料，以丙烯酸树脂为成膜物质，与多异氰酸酯等相应的固化剂组成，其特征在于丙烯酸树脂以含大量异链烷烃或环烷烃的脂肪烃为溶剂，以丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯作官能单体，以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族化合物作共聚单体合成获得。2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂的组份为(1)至少含一种C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的10～35％；(2)至少含一种C1～C10的丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的10～35％；(3)至少一种C1～C6的甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总量的10～40％；(4)乙烯基芳香族化合物为含有C8～C12的单乙烯基芳香族化合物及其卤代衍生物，用量为单体总量的10～30％。3.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂组份中共聚单体优先选用C1～C6的烷基酯。4.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于丙烯酸树脂组份中官能团单体优先选用C1～C4的羟烷基酯。5.根据权利要求2所述的丙烯酸树脂涂料，其特征在于固化剂为脂肪族或芳香族多异氰酸酯，用量按NCO/-OH当量比为1.05∶1～1.25∶1；或三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物、脲醛树脂及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物，这类固化剂与本发明的丙烯酸树脂的重量比为20∶80～40∶60。6.一种高固含量丙烯酸树脂涂料制备方法，反应器采用装有机械搅拌、温度计、N2导入管、指形回流冷凝管及滴液漏斗的圆底烧瓶，其特征在于按上述丙烯酸树脂组成及用量称取各...

【专利技术属性】
技术研发人员：武利民，游波，李丹，钱峰，宗祥福，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]