一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法技术

本发明专利技术提供一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法包括以下步骤：ａ．将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；ｂ．将１）乙酰化和丙酰化试剂或２）乙酰化和丁酰化试剂加入含有纤维素的离子液体溶液中，在４０－１２０℃反应１－２４小时，优选１－１２小时，得到反应混合液；ｃ．向所述的反应混合液中加入Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；ｄ．将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。本发明专利技术使用离子液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染的优点。

Method for preparing cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate

The present invention provides a method for preparing cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate. The method comprises the following steps: A. cellulose with ionic liquid can dissolve cellulose, by ionic liquid solution containing cellulose; B. 1) acetylation and propionylated reagent or 2) adding acetylation and n-butyryl chemical reagent ionic liquid solution containing cellulose, in 40 - 120 DEG C 1 - 24 hours, preferably from 1 to 12 hours, from the reaction mixture; C. to the reaction mixture by adding C down 1 C: 3 lower aliphatic alcohols, the reaction mixture containing low filtration fatty alcohol; D. will filter the obtained solid after drying to obtain cellulose cellulose acetate propionate or acetate butyrate. The invention uses an ionic liquid as a solvent without any catalyst, and has the advantages of simple process and no pollution.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别 是一种在离子液体中均相制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素混合酯 的方法。
技术介绍
纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。虽然在50年代以 来，随着石油化工的兴起，各种新的合成高分子材料的研制成功和大规模 工业生产，使纤维素衍生物的塑料和树脂在高分子材料领域所占的比例逐 年减少。^f旦20世纪70年代以来，从能源以及石油资源的有限性考虑，再 加上纤维素材料制品有其他合成高分子材料不可取代的特性等，因此在高 分子领域里重新对天然高分子的研究和利用重视起来了 。纤维素酯是纤维 素的重要衍生物。据统计世界上纤维素酯类的产量约为每年60万吨。产 量最大的纤维素醋酸酯广泛用于制造塑料、膜、涂料、纤维等。虽然醋酸 纤维素在一些性质上，如耐燃性、熔点、韧性和清晰度等方面都很优良， 但抗水性和溶解性还不够好，这就使它的应用受到了限制。随之而发展起 来的纤维素混合酯类不仅具有醋酸纤维素的特性，而且在溶解性、抗水性、 柔韧性、耐候性、模塑性方面都有很大提高，同时由于它们有优良的树脂 相容性、耐光性及耐寒性，广泛用于高档汽车涂料及印刷油墨。国际上最 早是在30年代中期，由美国依斯曼柯达公司首先将纤维素混合酯推向工 业应用，由于它的优异性能而得到了迅猛的发展。可以说纤维素混合酯的 制得建立了进一步广泛地改变纤维素酯性质的可能性。随着纤维素混合酯害和易于操^等优点也越来越引起更多应用领域的^注。目前有实用价值 且已形成规模性工业生产的包括醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素。目前生产纤维素混合酯的工艺路线都是在非均相体系中进行的利用 精制棉短绒或木桨粕为原料，用硫酸为触媒，两种酸酐与纤维素在酸性溶液条件下先制得全取代的纤维素酯，再经过水解，中和，过滤，水洗等工 序制成不同酸酐酯，不同粘度的纤维素混合酯。但是这种方法往往造成纤 维素的严重降解以及对环境的破坏。近年来随着大量纤维素新型溶剂的不 断发现， 一种新的一步法均相合成纤维素酯的方法逐渐引起科研工作者的 关注。这种均相合成方法工艺筒单，反应速率快且可控，得到的产品性质均一，应用范围也相应净皮扩大。7>开号为CN02147004.9的专利公开了 1-烯丙基-3-曱基氯咪唑盐(AmimCl)离子液体，这种离子液体可以溶解纤 维素，形成纤维素溶液。与其他纤维素溶剂相比，l-烯丙基-3-甲基氯咪唑 盐具有无毒，不挥发，易回收等的优点。在《高等化学学报》第27巻3 期公开了题为纤维素在离子液体中的均相乙酰化及其选择性，， 一文，文 中公开了纤维素在1 -烯丙基-3-曱基氯咪唑离子液体中均 一 乙酰化反应，该 反应采用乙酸酐或乙酰氯作为乙酰化试剂，在无催化剂或吡啶为催化剂的 条件下，得到了醋酸纤维素。采用离子液体制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁 酸纤维素的方法还未见公开。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维 素的方法。本专利技术提供了，该 方法包括以下步骤a. 将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子 液体溶液；b. 将l)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂加入含 有纤维素的离子液体溶液中，在40-120。C反应1-24小时，得到反应混合液；c. 向所述的反应混合液中加入CrC3的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪 醇的反应混合液；d. 将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。 能够溶解纤维素的离子液体参见申请号为200610026709.4的中国专利申请。酰化试剂加入含有纤维素的离子液体溶液中，在402::C反应l-12小时， 得到反应混合液。优选地，步骤a包括将纤维素在40-120。C与能够溶解纤维素的离子液体混合1-12小时，得到含有纤维素的离子液体溶液。 优选地，步骤b的反应温度为60-120°C 。 优选地，步骤b的反应温度为80-100。C。优选地，所述的d-C3的低级脂肪醇与离子液体的体积比为3: 1-10: 1。 优选地，CrC3的低级脂肪醇为曱醇或乙醇。优选地，在所述的步骤b中，将1)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰 化试剂和丁酰化试剂同时或分别加入含有纤维素的离子液体溶液中，当将1) 乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂分别加入含有纤维素 的离子液体溶液时，两种酰化试剂的加入时间间隔为0.5-12小时。优选地，两种酰化试剂加入的时间间隔为1-5小时。优选地，所述的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，所述的丙酰化试剂为丙 酸酐或丙酰氯，所述的丁酰化试剂为丁酸酐或丁酰氯。优选地，所述的含有纤维素的离子液体溶液中纤维素质量浓度为 1-30%。优选地，所述的含有纤维素的离子液体中纤维素质量浓度为4-10%。优选地，所述的乙酰化试剂、丙酰化试剂或丁酰化试剂与所述的纤维素 中葡萄糖单元的摩尔比为1: 1-10: 1。优选地，所述的乙酰化试剂、丙酰化试剂或丁酰化试剂与所述的纤维素 中葡萄糖单元的摩尔比为3: 1-5: 1。优选地，所述的能够溶解纤维素的离子液体为咪唑卣盐或咪唑的CrC6 羧酸盐。更优选地，所述的咪唑卣盐为咪唑氯盐，所述的咪唑的d-Q羧酸盐为 咪唑醋酸盐。优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有下式(1)R3在该结构式中，R/和W为C广C2o烷基或烯基，R3、 R4、 RS独立地ii自 氢、CrC2o烷基、烷氧基和烯基。更优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有式(n)结构:结构:R1和112为d-C2。烷基或烯基。最优选地，所述的咪唑卣盐或咪唑的d-C6羧酸盐的阳离子具有式(ni) 结构本专利技术以离子液体为均相反应介质，以一步法得到了醋酸丙酸纤维素或 醋酸丁酸纤维素。与现有的生产纤维素混合酯的方法相比，本专利技术使用离子 液体为溶剂，不需要任何催化剂，具有工艺简单、无污染的优点。同时以本 专利技术方法制备得到的醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素与其它现有技术方 法获得的醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素有相同的性质。与现有技术生产 醋酸纤维素的方法相比不同的是，本专利技术在l-24小时内完成了纤维素的两种 酯化，得到了想要的纤维混合酯。并且本专利技术中的酰化不需要采用任何催化 剂，只采用酸酐或酰氯就可以完成纤维素的酰化反应。采用本专利技术方法得到 的醋酸丙酸纤维素中的乙酰取代度为O.l-2.5，丙酰取代度为0.1-2.5,得到的 醋酸丁酸纤维素中的乙酰取代度为0.1-2.5， 丁酰取代度为0.1-2.5。与此同时， 通过在反应过程中有效地控制每种酰化试剂的量，从而能够控制所得纤维素 混合酯中的1)乙酰基和丙酰基或2)乙酰基和丁酰基取代纤维素上的羟基的比 例，获得所需要物理化学性质的纤维素混合酯。具体实施例方式以下通过具体实施实例用于进一步说明本专利技术描述的方法，但是并不 限制本专利技术。称取纤维素约0.6g，离子液体l-烯丙基-3-曱基咪唑氯盐(AMIMC1) 59.4g,放入圆底烧瓶中，油浴加热至60。C，密封强烈机械搅拌1小时。得 到澄清透明的纤维素i^液，纤维素溶液的浓度为1% (质量百分数)。将油浴 温度升高至8(TC,同时在溶液中加入乙酸酐(约1.05ml)和丙酸酐(约实施例14.75ml )，使乙酸酐与纤维素葡萄糖单元的摩尔比为3: 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法包括以下步骤：　ａ．将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；　ｂ．将１）乙酰化试剂和丙酰化试剂或２）乙酰化试剂和丁酰化试剂加入所述的含有纤维素的离 子液体溶液中，在４０－１２０℃反应１－２４小时，优选１－１２小时，得到反应混合液；　ｃ．向所述的反应混合液中加入Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；　ｄ．将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素 或醋酸丁酸纤维素。

【技术特征摘要】
1.一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该方法包括以下步骤a.将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合，得到含有纤维素的离子液体溶液；b.将1)乙酰化试剂和丙酰化试剂或2)乙酰化试剂和丁酰化试剂加入所述的含有纤维素的离子液体溶液中，在40-120℃反应1-24小时，优选1-12小时，得到反应混合液；c.向所述的反应混合液中加入C1-C3的低级脂肪醇，过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；d.将过滤得到的固体干燥后，得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤a包括将所述的纤维素在 40-120。C与能够溶解纤维素的离子液体混合1-12小时，得到含有纤维素的离 子液体溶液。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b的反应温度为60-120 。C,优选80-100。C。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述的CrQ的低级脂 肪醇与离子液体的体积比为3: 1-10: 1，优选地，所述的低级脂肪醇为甲醇 或乙醇。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述的步骤b中，将有纤维素的离子液体溶液中:'当将l)乙:化试剂和丙酰化i剂i 2)乙酰化试 剂和丁酰化试剂分别加入含有纤维素的离子液体溶液时，两种酰化试剂的加 入时间间隔为0.5-12小时，优选1-5小时。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述的乙酰化试剂为 乙酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会泉，曹妍，张懿，武进，张军，何嘉松，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]