一种固化单宁大孔吸附树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种固化单宁大孔吸附树脂，其含有０．２５～１％量的植物单宁。同时还提供了固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，采用曼尼西反应，将植物单宁固定在苯乙烯－二乙烯苯共聚物上，制备一种新型固化单宁大孔吸附树脂。本发明专利技术固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中的酚类物质表现出很好的吸附性能，易洗脱再生，重复使用效果好，对实际含酚类物质废水的富集回收均获得了令人满意的结果。而且还可以克服合成树脂的有毒化学物质。

Solidified tannin macroporous adsorption resin and preparation method thereof

The present invention provides a solidified tannin macroporous adsorption resin containing 0.25 to 1% amount of vegetable tannin. At the same time, the preparation method of immobilized tannins macroporous adsorption resin. By Mannich reaction, the vegetable tannin in two styrene divinylbenzene copolymer, preparation of a novel immobilized tannins macroporous adsorption resin. The present invention solidified tannin macroporous resin for phenol in aqueous solution showed good adsorption properties, easy elution and regeneration, the repeated use of the actual effect, recovery of phenols wastewater were obtained satisfactory results. And it can also overcome the toxic chemicals in synthetic resins.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种大孔吸附树脂，具体地说，本专利技术涉及一种含有 单宁的大孔吸附树脂及其制备方法。
技术介绍
大孔吸附树脂是一种不含交换基团，具有大孔网状结构的高分子 珠状体吸附剂。它是二十世纪六十年代末离子交换
中重要发 展之一。目前在环境保护、医药工业、化工、分析化学、临床医疗等 领域都已取得了显著成效。近几十年来大孔吸附树脂迅猛发展起来，因为它具有物理化学稳 定性高，吸附选择性独特，不受无机物存在的影响，再生简便，解吸 条件温和，使用周期长，宜于构成闭路循环，节省费用等诸多优点， 从而在很多领域得到了广泛的应用，如有机废水的处理，制药，生物 分离，色谱分离与富集等。但吸附树脂交联聚苯乙烯疏水性强，水相与树脂之间的界面能较 大，在一定程度上限制其在废水处理中的应用，新型吸附树脂成为研 究工作者倍感兴趣的课题。特别是利用天然高分子化合物对其制备， 具有无毒、安全、环保等多种作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于吸附酚类物质的天然环保型植物 单宁大孔吸附树脂，该树脂可以克服合成树脂的有毒化学物质的缺 陷。本专利技术的另一目的是提供一种固化单宁大孔吸附树脂的制备方法。为了实现本专利技术目的，本专利技术的一种固化单宁大孔吸附树脂，其含有0.25~ 1%量的植物单宁。其中，百分数为重量百分数。本专利技术的大孔吸附树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚物的固化单宁大 孔吸附树脂。本专利技术固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其包括如下步骤1) 胺基树脂制备氯甲基化聚苯乙烯树脂加入二甲亚砜溶胀，然后加入乙二胺在 60 8(TC反应12 36h，反应物冷却后抽滤，洗涤，干燥制得胺基树脂；2) 曼尼西反应制备树脂取胺基树脂，加入四氢呋喃溶胀后，，加入蒸馏水和甲醛水溶液， 调节溶液pH为3-5，在99~ 100。C下反应20 40min后，再加入pH值 为3 ~ 5的单宁水溶液使体系的单宁水溶液浓度为0.5 ~ 2%,继续反应 6~8h,洗涤干燥。其中，步骤l)中，氯甲基化聚苯乙烯树脂与二甲亚砜的质量体 积比为0.5~0.7: l~2(g/ml),溶胀时间为0.5 ~ 1.5h。所述乙二胺的量为二甲亚砜2 5倍量。步骤2)中，所述胺基树脂与四氢呋喃的质量体积比为0.2 0.6: l~2(g/ml),溶胀时间为1.5 2.5h。所述蒸馏水的量为四氢呋喃3 ~ 6倍量；所述的甲醛水溶液(质量 浓度37%,即福尔马林)的量为四氢呋喃0.2-l倍量。氯甲基化聚苯乙烯树脂可市售获得，粒径在lmm左右。所述单宁可巿售获得，再自配水溶液。所述抽滤采用乙醇进行索氏抽提4 ~ 6h。所述洗涤为先釆用水洗，再用3-5。/。的NaOH溶液振荡处理2 3 小时，水洗至中性。本专利技术的固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下<table>table see original document page 6</column></row><table>本专利技术将植物单宁固定在苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，制备出植 物多酴型亲水性单宁固化大孔吸附树脂，利用该树脂的植物多酚与酚 类结构相似及酚羟基的极性匹配，对含酚废水进行处理，实现对苯酚 的分离、富集、回收。本专利技术首次利用天然高分子化合物一一植物单宁，成功地合成了 安全、无毒的新型大孔吸附树脂，特别是以曼尼西的反应路线首次进 行单宁的固化制备大孔吸附树脂，其思路和方法是创新的。本专利技术固化单宁大孔吸附树脂对水溶液中的酚类物质表现出很 好的吸附性能，易洗脱再生，重复使用效果好，对实际含酚类物质废 水的富集回收均获得了令人满意的结果。可以克服合成树脂的有毒化学物质，其对苯酚的吸附容量为60 80mg/g，与巿售的NKA-II树脂 对比，NKA-II对苯酚的吸附量为25mg/g，本专利技术产品明显高于 NKA- II树脂。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例l本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含0.5 %量的植物单宁固定 于苯乙烯-二乙烯苯共聚物。 具体制备过程如下 (1)胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入10mL 二甲基亚砜溶胀lh,然后加入20mL乙二胺在70。C反应24h，反应物冷 却后，采用乙醇进行索氏抽提4h，水洗，再用5。/。的NaOH溶液振荡处 理3小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2)曼尼西反应制备树脂取2g胺基树脂，加入5mL四氢呋喃溶胀2h后，加入25mL蒸馏水 和lmL甲醛水溶液(质量浓度37%)，用盐酸调节溶液pH为4，在99 ~ 10(TC下反应30min后再加入25mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使 体系的单宁浓度为0.8%，继续反应7h,将树脂充分洗涤干燥得到本发 明产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下:<table>table see original document page 7</column></row><table>其对苯酚的吸附容量为60mg/g。 实施例2本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含0.8%量的植物单宁固定 于苯乙烯-二乙烯苯共聚物。 具体制备过程如下(1) 胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入7.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入10mL 二甲基亚砜溶胀0.5h，然后加入40mL乙二胺在60。C反应12h,反应物 冷却后，釆用乙醇进行索氏抽提6h,水洗，再用3。/。的NaOH溶液振荡 处理2小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2) 曼尼西反应制备树脂取2g胺基树脂，加入5mL四氢呋喃溶胀1.5h后，加入30mL蒸馏水 和1.5mL甲醛水溶液(质量浓度37。/。)，用盐酸调节溶液pH为3，在99 ~ 10(TC下反应20min后再加入20mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使 体系的单宁浓度为1%,继续反应6h,将树脂充分洗涤干燥，得到本 专利技术产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下干视密度 (g/ml)水溶胀度 (%)含水率 (%)比表面积 (m2/g)孔容 (cc/g)平均孔 径(A)树脂 0.4815.5946.7639.400.29200.10其对苯酚的吸附容量为70mg/g。 实施例3本实施例的固化单宁大孔吸附树脂为含1%量的植物单宁固定于 苯乙烯-二乙烯苯共聚物。 具体制备过程如下(1) 胺基树脂制备在250mL三口瓶中加入5.0g氯甲基化聚苯乙烯树脂，加入20mL 二甲基亚砜溶胀1.5h，然后加入50mL乙二胺在80。C反应36h,反应物 冷却后，釆用乙醇进行索氏抽提5h，水洗，再用4。/。的NaOH溶液振荡 处理2小时，水洗至中性，干燥制得胺基树脂。(2) 曼尼西反应制备树脂取3g胺基树脂，加入10mL四氢呋喃溶胀2.5h后，加入40mL蒸馏 水和2mL甲醛水溶液(质量浓度37% )，用盐酸调节溶液pH为4，在99 ~ 100。C下反应40min后再加入30mL单宁水溶液(事先调节pH值为4)使 体系的单宁浓度为1.5%，继续反应8h，将树脂充分洗涤干燥，得到本 专利技术产品。经检测，固化单宁大孔吸附树脂的物理性能如下:干视密度 (g/ml)水溶胀度 (%)含水率 (%)比表面积 (m2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化单宁大孔吸附树脂，其特征在于，其含有０．２５～１％量的植物单宁。

【技术特征摘要】
1. 一种固化单宁大孔吸附树脂，其特征在于，其含有0.25～1％量的植物单宁。2. 权利要求l所述的固化单宁大孔吸附树脂，其特征在于，所述 树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚物。3. 制备权利要求1或2所述的固化单宁大孔吸附树脂的方法，其 特征在于，其包括如下步骤1) 胺基树脂制备氯甲基化聚苯乙烯树脂加入二甲亚砜溶胀，然后加入乙二胺在 60-80'C反应12 36h，反应物冷却后抽滤，洗涤，干燥制得胺基树 脂；2) 曼尼西反应制备树脂取胺基树脂，加入四氢呋喃溶胀后，，加入蒸馏水和甲醛水溶液， 调节溶液pH为3 5,在99~ 100。C下反应20 40min后，再加入pH值 为3 ~ 5的单宁水溶液使体系的单宁水溶液浓度为0.5 ~ 2%,继续反应 6~8h，洗涤干燥。4. 根据权利要求3所述的固化单宁大孔吸附树脂的制备方法，其 特征在于，步骤l)中，氯甲基化聚苯乙烯树脂与二甲亚砜的质量体 积比为0.5-0.7: l~2(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊清，张力平，刘艳红，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]