一种可改善结焦性能的改性分子筛制造技术

本发明专利技术涉及一种可改善结焦性能的改性分子筛，是由ＮａＹ型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］为０．０５～４．０％、Ｐ为０．０５～５．０％，晶胞为２．４３０～２．４４０ｎｍ、结晶度为３５～５５％的改性分子筛。这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更大的中大孔孔体积和良好的稳定性，在相同催化剂制备工艺条件下，与对比分子筛相比，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液体收率提高，而且特别有利于轻质油收率的提高。

Modified molecular sieve capable of improving coking property

The invention relates to a method capable of improving coking properties of modified zeolite by NaY molecular sieve by the preparation method of the two to two baking and get the percentage by weight: 2 RE, O: 3 to 0.05 ~ 4%, P is 0.05 ~ 5%, 2.430 ~ cell 2.440nm, the crystallinity of 35 ~ 55% modified molecular sieve. This modification can improve the performance of the molecular sieve with a large coke pore volume bigger and better stability, the process conditions of preparation of catalyst in the same system, and compared the molecular sieve catalyst in lowering coke yield and oil cracking capacity further improved, so that the total liquid yield increased, and especially beneficial to improve the yield of light oil.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可改善结焦性能的改性分子筛，特别是一种低结焦型的FCC催化剂中所用的改性分子筛。
技术介绍
在石油炼制和石油化工生产过程中，积炭引起的催化剂失活是一个重要 的技术和经济问题，任何形式焦炭产量的提高都会导致装置处理量和转化率 的下降。而焦炭的生成是多种因素作用的结果，主要与原料油性质、催化剂 活性、雾化效果、反应条件有关。其中就催化剂而言，因大部分催化反应主 要在催化剂的活性组分上进行，因此减少在活性组分上的生焦就可以减少反 应焦。在FCC反应过程中，活性组分上主要有以下几种反应 一种是把大分子 变为小分子的裂化反应；另一种是被催化剂酸性中心活化的反应物分子的氢 转移反应，主要生成富氢化合物和贫氢化合物，焦炭就是各种缺氢程度不同 的贫氢化合物构成的；还有择形反应，包括异构化、芳构化、烷基转移、环 化等等，这种反应可以改善产品性质，有利于炼厂的清洁化生产；另外还有 脱氢縮合反应。这其中裂化反应和氢转移反应是催化裂化过程的主要反应， 决定了催化剂的裂化活性和主要产物分布。大量的研究已经表明，要降低活 性组分上的焦炭产率主要是降低氢转移反应，而增加裂化反应和择形反应， 改善焦炭的选择性。通过大量的研究，人们已经认识到，在各类Y型分子筛中，按氢转移能 力的大小排列依次为REY>REHY>REUSY>USY，由此可见稀土含量和晶胞 大小对活性组分氢转移能力的影响；另外通过研究发现，焦炭前身物为分子 筛酸性中心与吸附烯烃和芳烃JT电子相互作用形成的缺氢产物，这些焦炭前 身物易在强酸部位产生，强酸酸量越高，积炭速率越快。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的稀土含量、低的晶胞 尺寸和适当的强酸量。但是对催化剂的反应性能而言，焦炭并不是全部，还 有重油转化能力，其它产物的产品分布等等要求，而低稀土含量和低晶胞尺 寸的活性组分必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此需添加其它改性 元素改善活性组分的性能。近年来，人们采用将磷引入活性组分的改性方法 以改善活性组分的催化性能。US4， 839， 319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物 基质和一种超稳Y沸石，所述沸石预先用磷化合物处理，所述磷化合物选自 由磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。所述用含磷化合物处 理沸石的过程在液相介质(如水)中进行，液相介质的pH为2 8，含磷化合 物的浓度为0.05 5m%。与不含磷的催化剂相比，该催化剂在使用中具有较 低的焦炭和气体产率。EP667， 185用磷改性超稳Y沸石也表现出类似的结果。EP397， 183披露了一种组合物及其制备方法，该组合物含有一种氧化钠 含量2 5mX的离子交换后的NaY沸石和0. 1 4. 0Xm。/。的磷(PA计)。该含 磷Y型沸石的制备方法包括将一种NaY沸石用硫酸铵进行预交换并洗涤，得 到一种氧化钠含量1 5m^的交换后的Y型沸石；将预交换后的Y型沸石与选 自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠中的一种含磷化合物的水溶 液反应并回收磷，制得磷含量为O. l 4.0m% (以PA计)的含磷Y型沸石。 并在500 70(TC， 10 100X水蒸气下焙烧制得含磷超稳Y沸石。该含磷超稳 Y型沸石可以在一定程度上改善裂化催化剂的转化率和汽油选择性。US5， 378， 670公开了一种含磷沸石/分子筛的制备方法，该方法包括a、 将钠型沸石/分子筛进行离子交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1 5m^的沸 石/分子筛；b、用一种含磷化合物的水溶液处理a中得到的产物，得到一种 磷含量0.5 1.5m^ (以P20s计)的含磷沸石/分子筛；c、在水蒸汽气氛下加 热b中得到的产物；d、将c中得到的产物进一步与一种磷化合物反应，得到 一种磷含量2 7m。Z (以PA计)的含磷沸石/分子筛。所述沸石/分子筛可以 是Y沸石、ZSM-5沸石、BETA沸石、丝光沸石、磷铝分子筛(如SAPO)等。 用该方法制备的含磷USY沸石与氧化硅、氧化铝、硅铝胶及粘土等无机氧化 物基质结合制成的催化剂对烃类的催化裂化具有特别高的催化活性。5JP62， 212， 219中将NaY与含磷的铵溶液进行多次交换，多次焙烧，制 成了磷改性的Y型沸石，反应结果表明，磷改性有利于降低催化剂中的钠含 量和提高转化率。US4， 970， 183报道了一种以含磷分子筛为活性组员的催化裂化催化剂， 即将含磷溶液与不含稀土的USY沸石在pH3 8，温度为室温到IO(TC条件下 接触，制得磷含量为0. 3 15m% (以PA计)的含磷分子筛，然后将其在400 80(TC下水热处理1 6小时，得到所说的含磷分子筛。US5， 312， 792也报道 了与此类似的含磷分子筛。经磷改性的USY分子筛表现出较高的汽油产率和 较好的热稳定性。CN1217231A提到了一种将包括HY、 REY、 REHY、 USY等各种Y型沸石进行 磷改性的方法；将沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置、干燥、450 60(TC干焙0. 5小时以上。用经此方法处理后所得分子筛制备的催化剂表现出 较高的柴油收率和柴汽比。CN1111136C提到了一种具有较强降烯烃能力，同时兼顾焦炭的含磷分子 筛的制备方法。该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热 焙烧，然后将其与磷化合物反应，制得磷含量0.2 10m% (以PA计)的含 磷产物，而后在经高温水热焙烧。这种含磷分子筛因其本身稀土含量较高， 使其具有较强的氢转移能力，从而保证了催化剂具有较强的降烯烃能力。CN1110532C提供了一种采用一交一焙方法制备含磷超稳沸石的的方法。 这种含磷超稳Y沸石制备的方法为以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵 溶液交换制得P_NH4NaY湿滤饼，然后在250 800°C、 1 100%水汽下焙烧 0. 1 3.5小时，即制得改性超稳Y沸石。以此种改性Y沸石制备的催化剂在 重油微反装置反应，与对比剂相比表现出较高的活性，同时具有较好的汽油 收率和低的焦炭产率。CN1436727A提出了一种改性八面沸石的制备方法，首先将八面沸石与磷 化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2 25， pH2.0 6. 5，温度 为10 15(TC，交换时间为0. 1 4小时，然后在交换浆液中引入的稀土溶液， 反应时间1 60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石 在250 80(TC， 1 100%水汽下焙烧0. 1 3. 5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2. 440 2. 465纳米，氧化钠2. 0 6. 5重量％， 磷O. 01 3重量％，氧化稀土 0. 1 15重量％。 CN1624079A也提出了类似的 分子筛改性方法，这种改性分子筛具有较高的活性稳定性，同时采用这种改 性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和焦炭选择性，CN1506161A提到了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛Y 活性组分，含氧化稀土8 25重％，磷O. 1 3.0重％;氧化钠O. 3 2. 5重 %，结晶度30 55%，晶胞常数2.455 2.472纳米。以NaY沸石为原料，经 过稀土交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于它是由ＮａＹ型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］为０．０５～４．０％、Ｐ为０．０５～５．０％，晶胞为２．４３０～２．４４０ｎｍ、结晶度为３５～５５％。

【技术特征摘要】
1.一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于它是由NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE2O3为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％。2. 根据权利要求1所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于NaY 型分子筛的结晶度70 99%、硅铝比为4.0 6.0。3. 根据权利要求2所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于NaY 分子筛结晶度不低于80%、硅铝比不低于4.5。4. 根据权利要求1所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于二 交二焙中的二交的次序为先用含磷的铵溶液处理，再用含RE的 的铵溶液处理。5. 根据权利要求4所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于改性 分子筛是通过下述二交二焙的制备方法获得的(1) 用含磷的铵溶液交换处理NaY分子筛，处理条件为体 系温度为40 100°C，溶液处理时间为0. 5 3小时，pH =3. 0 6. 0，含磷交换溶液与分子筛的重量比为3 20， P/分子筛的重量比为0.05 6.0X，交换后过滤，洗涤；(2) 进行水热处理，温度450 75(TC， 1 100%水蒸汽下焙 烧0. 5 4小时；(3) 用含RE3+的铵溶液交换处理一焙后样品，处理条件为 体系温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：高雄厚，王宝杰，张忠东，刘超伟，张海涛，石晓庆，汪毅，赵红娟，赵晓争，王莉，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]