一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化油的方法技术

一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于：催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比０．５～２∶１混合后加入反应器，在１５０℃～３００℃的温度范围内，以氢油体积比１００～２６０∶１，反应压力１～２ＭＰａ，液体体积空速０．８～１．６ｈ↑［－１］的条件下进行反应，生产高辛烷值汽油的调和组分，或者作为优质的乙烯裂解料。生产的烷基化油辛烷值较高，直链烷烃含量与支链烷烃含量之和高（大于６０％），环烷烃含量高（高于１０％），苯含量很低（低于１％），总芳烃含量低（低于１５％），烯烃含量低（低于２％）。

Method for producing alkylated oil by alkylation of carbon four olefin at low temperature

A method of four low temperature hydrogen carbon olefin alkylation alkylation gasoline production, mixing the carbon four is supplied to the alkylation reaction of adiabatic fixed bed reactor with zeolite molecular sieve catalyst, characterized in that: the catalyst loading when mixing inert material, zeolite molecular sieve catalyst and inert material by volume. 0.5 to 2: 1 after mixing into the reactor, the temperature range of 150 to 300 DEG C, the volume ratio of hydrogen to oil 100 to 260: 1, reaction pressure 1 ~ 2MPa, the reaction liquid volume space velocity of 0.8 ~ 1.6h = - 1, under the condition of the production of high octane gasoline blending or as a component of ethylene cracking material quality. Alkylate production octane value is high, the content of straight chain and branched alkanes content and high (more than 60%), cyclane content is high (more than 10%), the benzene content is very low (less than 1%), the total aromatic content is low (less than 15%), low olefin content (less than 2%).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。特别适 合于碳四烯烃在低温下进行烷基化反应生产富含直链烷烃、支链垸烃与环烷 烃，且芳烃含量较低的的烷基化油的方法。
技术介绍
混合液化气是炼厂催化裂化装置和石化企业蒸汽裂解装置的副产品，液 化气产量很大，目前绝大部分液化气作为民用液化气烧掉，浪费惊人。碳四 液化石油气中含有大量的各种丁烯，将丁烯转化为燃料汽油是一条十分有意 义的资源利用途径。近年来人们对碳四烯烃在沸石分子筛催化剂上的芳构化 反应进行了很多研究，所生成的芳构化油品中芳烃含量很高。由于反应温度 比本专利技术的反应温度高，对设备的要求较高，且干气生成量大。国内外对碳 四烯烃在处理后的分子筛催化剂上的低温烷基化反应研究不多，从碳四烯烃 直接生成富含烷烃的烷基化油，作为一种新技术，既为烷烃生产开辟了新的 原料来源，又优化了资源的利用。对研究碳四烯烃的有效利用有着重要意义。随着更为严格的环保法规的出台，对汽油标准的要求也越来越严格。我国2003年的新汽油标准是1、烯烃含量低于35%， 2、苯含量不大于2.5%， 3、芳烃含量低于40%。在2005年进一步降低烯烃含量至20%，苯含量不大 于1.5%。我国汽油产量的80%来自催化裂化，其烯烃含量高达50%以上，主 要采用加入烷基化汽油及重整汽油的办法进行调和。而传统的烷基化汽油是 通过液体酸或固体酸催化剂进行垸基化反应生产的，由于应用液体酸或者固 体酸作为催化剂，在传统的烷基化汽油的生产过程中造成设备的腐蚀与环境 的污染。为解决这一问题，国内外一直在寻求开发新的技术和方法，将碳四 液化石油气直接转化为烷基化汽油是一个很好的方法。4CN03158971专利公布了用硅铝摩尔比为20~80的改性后的沸石分子筛 催化剂进行芳构化反应生产高辛烷值汽油的催化剂及方法，生成的芳构化油 中烷烃含量较低，而主要成分是芳烃类化合物。CN03146473、 CN03146474专利公布了一种在有C2 C6的含氧化合物、 含卤化合物、饱和脂肪酸中的一种或几种混合物介质存在的情况下，异构烷 烃与烯烃的烷基化反应方法。不管何种介质的存在，丁烯的转化在大于500 分钟后都不高于90%。CN1586721专利公布了一种氢型纳米沸石分子筛催化剂进行芳构化反 应的催化剂的制备方法，反应的生成物主要是芳烃含量较高的汽油调和组份。 此种催化剂是在无载气的状态下进行芳构化反应的。CN98116429、 CN87103258这些专利由于生产成本和生产技术等方面的 原因，而无法实现工业化。而CN1062100A专利应用沸石分子筛催化剂进行 芳构化时，催化剂的单程使用寿命只有200小时。反应温度高达50(TC，同 时生成油的芳烃含量高达50%。CN1058284专利应用改性后的沸石分子筛催化剂在520 55(TC的反应 温度下，进行混合碳四的芳构化反应，催化剂的单程使用寿命也只有300 450小时。且生成油芳烃收率大于40%。总之，由于以上专利在较高的反应温度下进行，不可避免产生大量的甲 烷和乙烷，降低了碳四烯烃的综合利用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，其特点是在绝热固定床反应器上在催化剂的作用下，碳四烯烃有选 择性的在低温下进行烷基化反应，反应过程中生成大量的各种烷烃，只有少 量的芳烃类化合物生成，并且催化剂可长周期运转，和上述专利相比催化剂单 程寿命大大延长，单程寿命最高可达1000小时以上。5本专利技术是一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合 碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生垸基化反应， 其特征在于催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比0.5 2: 1混合后加入固定床反应器，在临氢的状态下，在15(TC 300 。C的温度范围内，以氢油体积比100 260: 1，反应压力1 2Mpa，液体体积 空速0.8 1.6h的条件下进行反应。反应产物碳五以上液体收率高，可达75%以上；生成的烷基化油中垸烃含量高，直链烷烃与支链烷烃之和达60%以上；环烷烃含量为11°/。左右，苯含量很低为0.3%左右，总芳烃含量一般在10% 上下，烯烃含量低于2%。而生成的气相产物中，干气量很低， 一般来说在 0.006%以下。液相生成油的辛垸值为94.4(RON)。本专利技术所述的惰性材料指的是无机耐高温材料，只要是耐40(TC以上的 高温即可，既可以是常被用作载体的氧化铝、玻璃、刚玉等，也可以是被用 作填料的陶瓷等，最经济、最常用的是三氧化二铝、陶瓷等，可以是其中的 一种或多种。催化剂装填时加入惰性材料是为了防止反应局部过热而使催化 剂单程使用寿命縮短和对催化剂造成损坏。惰性材料仅起稀释作用，因此普 通成型后的无机耐高温材料均可使用。惰性材料外形与催化剂外形最好是相 似或相同，惰性材料外形尺寸与催化剂外形尺寸最好是相似或相同，惰性材 料堆密度与催化剂堆密度最好是接近，其目的都是为了使惰性材料能很好地 与催化剂均匀混合。惰性材料外形与催化剂外形最好是相似，如催化剂外形 是园柱型，惰性材料外形也最好是园柱型、拉西环型或园型；惰性材料外形 尺寸与催化剂外形尺寸最好是相似，是指惰性材料长、宽、高、直径中任何 一个最长的外形尺寸与催化剂中任何一个最长的外形尺寸之比最好在0.8 1.2: 1，最短的外形尺寸与催化剂中任何一个最短的外形尺寸之比最好在 0.8 1.2: 1 ，惰性材料外形与催化剂外形相同时，其对应的外形尺寸之比 最好在0.9 1.1: 1 。具体来说，催化剂装填时沸石分子筛催化剂与惰性 材料体积比可在0.5 2: l范围内选择，更好是0.8 1.2: 1，惰性材料堆密 度与催化剂堆密度之比可在0.8 1.2: l范围内选择，更好是0.9 1. 1: 1。本专利技术并不限定沸石分子筛催化剂的种类，通常用于碳四烯烃低温临氢6垸基化、芳构化的催化剂即可，当然，它需要在低温(15(TC 30(TC)下也 保持活性。国内外许多专利披露了制备芳构化催化剂的方法，如CN1232071、 CN321728等专利，这些专利所制得的催化剂具有良好的芳构化催化性能， 但是一般都在高温下使用，催化剂的结焦失活速率快，单程运转周期短，并 且千气产量高，所以使用效果不是很好。专利技术人经过实验发现经过改进使用 方法后，催化剂不仅具有良好的芳构化性能，而且在反应温度较低时还具有 良好的烷基化性能，碳四液化石油气在低温下可很好的转化为垸基化油。本专利技术优选的沸石分子筛催化剂为含有ZSM-5沸石、ZSM-8沸石、 ZSM-ll沸石的催化剂，可以含其中的一种或几种，这类沸石还可以是它们 的改性沸石。更好的是含纳米级沸石分子筛的催化剂，特别是晶粒度为10 500纳米的沸石分子筛，如果其硅铝摩尔比为25 60: l那就最好，它们的应 用效果在本专利技术的工艺中可以得到充分发挥，特别适用于本专利技术。本专利技术对 催化剂的制备方法也不特别限定， 一般催化剂含有10%以上的沸石，如可以 是沸石母体用氧化铝成型后用常规方法制备成氢型催化剂，催化剂成型时沸 石与氧化铝的干基重量比为(1: 9) (9: 1)。如可以是CN1586721、 CN03158971A、 CN1699173 、 CN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于：催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比０．５～２∶１混合后加入固定床反应器，在临氢的状态下，在１５０℃～３００℃的温度范围内，以氢油体积比１００～２６０∶１，反应压力１～２．５ＭＰａ，液体体积空速０．８～１．６ｈ－１的条件下进行反应。

【技术特征摘要】
1.一种碳四烯烃低温临氢烷基化生产烷基化汽油的方法，将混合碳四通入至装有沸石分子筛催化剂的绝热固定床反应器内发生烷基化反应，其特征在于催化剂装填时掺混惰性材料，沸石分子筛催化剂与惰性材料按体积比0.5～2∶1混合后加入固定床反应器，在临氢的状态下，在150℃～300℃的温度范围内，以氢油体积比100～260∶1，反应压力1～2.5MPa，液体体积空速0.8～1.6h-1的条件下进行反应。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于沸石分子筛催化剂是指 ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll或是它们的改性沸石分子筛中的一种或几种。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于沸石分子筛的晶粒 主要分布在10 500纳米之间。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于沸石分子筛的硅铝摩尔比为25 60: 1。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于惰性材料是指无机耐高 温材料。6. 根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁世海，李吉春，张志喜，程亮亮，马应海，黄彦科，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]