一种高钛含量介孔分子筛的合成方法技术

一种高钛含量介孔分子筛的合成方法，其特征在于该方法是将碱源的水溶液加入到硅源与钛源的混合物中超声搅拌，然后再将表面活性剂的水溶液加入其中继续超声搅拌混和均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶表面活性剂∶水＝１∶（０．０２－０．５）∶（０．１－２．０）∶（０．１－１．０）∶（２００－５００）的混合物，在密封反应釜中于４０－１８０℃及自生压力下水热晶化处理０．２－３６小时，按常规方法回收产品，其中硅源以ＳｉＯ↓［２］计，钛源以ＴｉＯ↓［２］计。该合成方法克服了现有技术在成本和环境污染方面的不足，得到的介孔分子筛具有高的钛含量，其催化氧化活性和选择性与现有技术相比有明显提高。

Synthesis method of mesoporous molecular sieve with high titanium content

A method for synthesizing mesoporous molecular sieve with high titanium content, which is characterized in that the method will be added to the aqueous solution of alkali source ultrasonic stirring the mixture silica source and a titanium source, and then the aqueous solution of the surfactant which is mixed evenly to ultrasound, get the molar composition of silicon source: titanium source source: alkali: surfactant: water = 1: (0.02 - 0.5): (0.1 - 2): (0.1 - 1): (200 - 500) of the mixture in a sealed reactor at 40 - 180 DEG C and the autogenous pressure hydrothermal crystallization treatment 0.2 - 36 hours, according to conventional methods of recovery the product, which the silicon source in SiO: 2, TiO: titanium source to 2 meter. The synthesis method overcomes the defects of the prior art in the aspects of cost and environmental pollution, and the obtained mesoporous molecular sieves have high titanium content, and the catalytic oxidation activity and selectivity of the mesoporous molecular sieve are obviously improved compared with the prior art.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种介孔分子筛的合成方法，更具体地说是关于一种含钛的 介孔分子筛的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的Ti-ZSM-5即TS-l,MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48 等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己 酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化 还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。但是，钛硅分子筛如 Ti-ZSM-5具有微孔结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其 优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出 来。美国的Mobil公司首次报道了 M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，M41S 系列介孔分子筛具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极 大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。Corma等人于1994年通过 合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钬的MCM-41，即 Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在 大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。Blasco(J. Catal. 1995， 156: 65 ~ 74 )等人对这一材料做了进一步研 究，但这些材料中的钛硅摩尔比都小于0. 04。 MariaD.等人(J. Phys. Chem. 1996, 100: 2178 - 2182)合成出含钠的Ti-MCM-41,该方法虽然可以合成出钬 硅摩尔比大于0. 04的介孔材料，但其氧化性能较差；而且随着钛含量的增加，材料的有序性变差，当钛硅摩尔比更高时，介孔结构消失，即得不到更高钛含 量的介孔Ti-MCM-41材料。Science, 1993， 261: 1299中认为成胶溶液由于硅阴离子与阳离子表 面活性剂间的强烈相互作用而引起硅的大幅度聚合，使得钛难于有效的同更多 的硅结合，导致合成产物钛含量低。CN 1246224C中提出一种高钛含量的中孔分子筛的制备方法，是将有机硅 源和钛源水解后加入到阳离子表面活性剂的水溶液中，然后水热晶化并回收产品。该方法克服了现有技术中先加入表面活性剂使硅大量聚合，而使得后加入 的有机钛源难于与之有效结合，导致产品钛含量无法提高的弊端。但是其合成 时硅源和钛源水解时用到盐酸、异丙醇等多种其它物质，会带来成本和环境污 染等问题，且其氧化活性有待提高，合成时间也相对较长。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术在合成成本和环境污染方面的不足，提供一 种高钛含量的介孔钛硅分子筛的制备方法，使所得介孔钛硅分子筛材料具有高 钛含量，同时减少合成时间，且制备出的材料具有良好的催化氧化性能，其催 化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高。因此，本专利技术提供的高钛含量介孔分子筛的合成方法，其特征在于该方法 是将碱源的水溶液加入到硅源与钛源的混合物中超声搅拌，然后再将表面活性剂的水溶液加入其中继续超声搅拌混和均匀，得到摩尔组成为硅源钛源碱 源表面活性剂水=1: ( 0.02 - 0.5 ): ( 0.1 - 2.0 ): ( 0.1 - 1.0 ): ( 200 -500 )的混合物，在密封反应釜中于40 - 180。C及自生压力下水热晶化处理0. 2 -36小时，并回收产品，其中硅源以Si02i+,钛源以Ti02计。本专利技术提供的方法中，所说的超声搅拌是指利用超声波与机械搅拌使之混 匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的使混合物混和均匀的方法。本专利技术提供的方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优选为有 机硅源；所说的无机硅源可以是硅胶、硅溶胶、硅酸钠或各种形式的无定形二 氧化硅；所说的有机硅源选自通式为R、Si04的有机硅酸酯，其中W为具有1 - 4 个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有 机钛源；所说的无机钬源是指TiX4、 TiX3、 TiOX2或Ti(S04)2等各种形式的含钬 酸、碱或盐，其中X代表卣素，优选Cl;所说的有机钛源选自通式为R2Ji04 的有机钛酸酯，其中W为具有1 - 4个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，所说的碱源可以是无积v喊源和/或有机碱源。其中， 无机碱源为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，有机碱源选自脂肪胺类 化合物、醇胺类化合物或者季铵碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混 合物。所说的脂肪胺类化合物的通式为R3(NH2)n， 113为具有1 - 6个碳原子的烷基 或亚烷基，11 = 1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或5己二胺。所说的醇胺类化合物的通式为(H0RlNH^，其中R'为具有1 - 4个碳原子 的亚烷基，m=l-3;其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的季铵碱类化合物的通式为(R5)A0H,其中115为具有1 - 4个碳原子的 烷基，优选的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。本专利技术提供的方法中，所说的表面活性剂是指通常意义上的阳离子表面活 性剂，优选通式为(R6R7NR8fOT的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卣素,R6、 f和118均为少于3个碳原子的烷基，R6、 R和Rs的碳原子数可以相同或不同， R9为具有不少于12个碳原子、优选12 - 22个碳原子的烷基，最优选的季铵盐 类表面活性剂为十四烷基三曱基溴化铵或十六烷基三曱基溴化铵。本专利技术提供的方法中，所说的混合物的摩尔配比优选为硅源钛源碱源 表面活性剂水=1:( 0.05 - 0.5 ): ( 0.5 - 1.5 ): ( 0.2 - 1.0 ):( 200 -400 )。所说的水热晶化条件优选为在60 - 16(TC下密闭容器中晶化5 - 24小 时。本专利技术所提供的高钛含量介孔分子筛的合成方法，具有下述优点 (1 )先将硅源与钛源按照比例混合均匀，这一方面可以利用硅源将钛源稀 释，不用盐酸、异丙醇等其它原料，减少成本及环境负担；另一方面， 先将硅源与钛源混匀，可以使水解的后得到的水解液中钛、硅分布更均(2 ) 利用超声搅拌技术促使硅源和钛源与有机碱、表面活性剂更好的结合， 使有机碱、表面活性剂更好的起到模板和结构导向的作用，减少了模板 剂的用量，降低了合成成本，同时可以消除合成过程中的局部浓度不均， 使钬源团聚生成的TiO,尽量少，减少非骨架钛的产生；(3 ) 本专利技术方法得到的介孔分子筛材料中，其等离子体发射光谱(ICP )法 测得其钛硅比均大于0. 19，其可见一紫外光谱图中220歷左右的吸收 是四配位Ti的特征，在340 nm附近没有出现吸收谱带，说明Ti几乎 都在骨架上，基本没有非骨架钛；(4 ) 本专利技术方法得到的产品，在有机物氧化尤其是大分子有机物氧化方面具 有较高的催化氧化活性，其催化氧化活性和选择性与现有技术相比也明 显提高(见实施例11、 12)。附图说明图1是X-射线衍射谱图，图中A是对比例1合成样品DB-1的的X-射线衍 射谱图，B是对比例2合成样品DB-2的X-射线衍射谱图，C是实施例1合成的 分子筛材料A的X-射线衍射谱图，D是实施例2合成的分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高钛含量介孔分子筛的合成方法，其特征在于该方法是将碱源的水溶液加入到硅源与钛源的混合物中超声搅拌，然后再将表面活性剂的水溶液加入其中继续超声搅拌混和均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源：表面活性剂∶水＝１∶（０．０２－０．５）∶（０．１－２．０）∶（０．１－１．０）∶（２００－５００）的混合物，在密封反应釜中于４０－１８０℃及自生压力下水热晶化处理０．２－３６小时，按常规方法回收产品，其中硅源以ＳｉＯ↓［２］计，钛源以ＴｉＯ↓［２］计。

【技术特征摘要】
1. 一种高钛含量介孔分子筛的合成方法，其特征在于该方法是将碱源的水溶液加入到硅源与钛源的混合物中超声搅拌，然后再将表面活性剂的水溶液加入其中继续超声搅拌混和均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源表面活性剂∶水＝1∶(0.02-0.5)∶(0.1-2.0)∶(0.1-1.0)∶(200-500)的混合物，在密封反应釜中于40-180℃及自生压力下水热晶化处理0.2-36小时，按常规方法回收产品，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。2. 按照权利要求l的方法，其中，所说的硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠或者通 式为R、Si(L的有机硅酸酯，W选自具有1 - 4个碳原子的烷基。3. 按照权利要求1的方法，其中，所说钛源为无机钛盐或者通式为R2JiOa々 有机钛酸酯，}12选自具有1 - 6个碳原子的烷基。4. 按照权利要求3的方法，其中，所说的无机钛盐为TiCl4、 Ti(s04)2或者 TiOCh。5. 按照权利要求l的方法，其中，所说碱源选自无机碱源和/或有机碱源，无 机碱源选自下述中的一种或几种氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡， 有机碱源选自下述中的一类或几类季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇 胺类化合物。6. 按照权利要求5的方法，其中，所说的季铵碱类化合物的通式为(R3)4NOH, R3为具有1 - 4个碳原子的烷基。7. 按照权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]