一种２，４’－二羟基二苯砜的合成精制方法技术

本发明专利技术属于化工新产品合成领域，涉及一种精细化工产品的合成方法，特别涉及到２，４’－二羟基二苯砜的合成精制方法。其特征在于以苯酚和硫酸为原料，在芳香族溶剂中，酸类催化剂存在下，经过搅拌回流、过滤、结晶和干燥过程得到含有２，４’－二羟基二苯砜和４，４’－二羟基二苯砜同分异构体的粗品；再经过混合溶剂法对此粗品进行精制得到２，４’－二羟基二苯砜含量最高可达９８％的精制样品。本发明专利技术的有益效果是解决通常采用的减压法和溶剂法所具有的造价昂贵，污染严重，产品纯度低等问题。

Synthesis and refining method of 2, 4 '- two hydroxy two phenyl sulfone

The invention belongs to the synthetic field of new chemical products, and relates to a synthesis method of fine chemical products, in particular to a method for synthesizing and refining 2, 4 '- two hydroxy two benzene sulfone. It is characterized by using phenol and sulfuric acid as raw materials in aromatic solvents, acid catalyst, stirring after refluxing, filtering, crystallizing and drying process containing 2, 4 '- hydroxy phenyl sulfone two two and 4, crude 4' - two hydroxy two phenyl sulfone isomers by; a mixed solvent method this crude purified samples 2, 4 '- two hydroxy two refined benzene sulfone content of up to 98%. The invention has the beneficial effects of solving the problems of high cost, serious pollution and low purity of the product, etc., which are usually adopted in the vacuum reducing method and the solvent method.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种2，4' -二羟基二苯砜的合成及精制方法。具体而言，本专利技术所 涉及的一种2，4' _二羟基二苯砜的合成精制方法为以溶剂法制备含有2，4' -二羟基二 苯砜和4，4' - 二羟基二苯砜的混合物，以及从此混合物中分离出含量达到92%以上的2，4' -二羟基二苯砜。
技术介绍
2，4' -二羟基二苯砜(简称2，4' -BPS)为白色晶体，熔点187 188°C。它的 用途非常广泛，可以替代双酚A制备聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂等塑料，也可以用作糅料、 金属加工的润滑剂、杀菌抗菌剂。此外，还大量用于热敏记录纸的显色剂，其显色性能比传 统的显色剂4，4' -二羟基二苯砜(简称4，4' -BPS)好，因此近年来市场上对2，4' -BPS 的需求量迅猛增加。 2，4' -BPS通常是在一定催化剂存在下通过苯酚和硫酸的脱水縮合得到的。反应 可以在减压环境或者沸腾的溶剂中进行，这两种不同条件合成方法分别叫做减压法和溶剂 法。减压法虽然可以降低反应温度，不需引入额外的有机溶剂，减少了三废的排放和后续的 分离步骤；但是在生产过程中要消耗大量的能量维持系统在低压环境下操作，还要考虑苯 酚的良好回收。因此产品的成本居高不下(吉野豪等，制备2，4' -二羟基二苯砜的方法， CN1620428A.)。据文献报道，当前用于合成2，4' -BPS效果比较好的溶剂是1， 3， 5-三甲基 苯(即均三甲苯)，在反应过程中它作为共沸剂脱除产物中副产的水分，提高反应物的转化 率和产物的收率；但是均三甲苯的价格太昂贵，不适合工业化生产(邱明艳等，二羟基二苯 砜的研究进展，染料与染色，2005，42(5) :35-37.)。因此需要找到其它合适的溶剂。 在以苯酚和硫酸脱水縮合得到二羟基二苯砜的反应过程中，由于热力学的原因， 产物中会同时得到2，4' -8 5和4，4' -BPS两种同分异构体。4，4' -BPS也是一种重要 的化工产品，可以用于制备聚醚砜的原料和改进聚碳酸酯的耐热性单体。因此，必须要找到 合适的分离方法将它们有效地分离以获得能够商业化和工业化应用的产品。据报道，可用 于分离2，4' -BPS和4， 4' -BPS的方法主要有碱熔法和混合溶剂法(Masaske H. ， et al.， Process for producing a high purity2，4' -dihydroxydiphenylsufone，EP 0755920B1 5 Ogata E. ， et al. ， Purification of2，4' -dihydroxyphenylsulfone， JP 10139756.)。这 两种方法各有各自的优点，碱熔法因为不使用有机溶剂，所以环境污染小，成本低，是比较 好的方法；混合溶剂法在精制过程中不产生大量的废水，有望多次循环使用溶剂，因此也是 比较好的方法。但是，文献报导的混合溶剂法主要是用于从2， 4' -BPS和4， 4' -BPS的混 合物中分离出4，4' -8 5，而针对2，4' -BPS为目标进行分离的没有直接详细叙述。有待 于进一步研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是采用芳香族溶剂法合成2，4' -BPS，采用混合溶剂法对产物进行分离提纯，得到纯度高于92%的2，4' -BPS。 本专利技术通过以下方法实现上述目的将苯酚和硫酸，在芳香族溶剂中酸类催化剂 存在下进行脱水反应。经蒸馏出溶剂、加水稀释、中和及过滤等步骤后，得到同时含有2， 4' -8 5和4，4' -BPS混合物的滤饼，即粗品。粗品再经过混合溶剂溶解、重结晶、过滤等 步骤后得到2，4' -BPS含量较高的精制品。 本专利技术的目的是这样实现的 (1)将摩尔比为2. 1 : 1 2. 6 : 1的苯酚和硫酸混合，在芳族溶剂中，酸类催化 剂，130 18(TC下进行回流脱水反应2 7小时，得到悬浮液。经过常压蒸出溶剂后，降温 至100 150°C ，加水稀释，水量为所用溶剂量的1 3倍，搅拌，用碱(如NaOH或K0H)中 和至ra值为4 6，冷却至室温后过滤、干燥，得到含有2， 4' -BPS和4， 4' -BPS混合物的 粗品粉末。其中2，4' -BPS的含量为30 45wt^。 (2)将上述技术方案(1)中所述得到的粗品溶解在混合溶剂中，80 95t:下搅拌 回流0. 5 3小时，降到30 4(TC并保温5 45分钟后过滤。将滤液加入去离子水或自 来水稀释，充分搅拌，降温到10 2(TC析出大量白色固体，过滤、干燥，即得到主要含有2， 4' -BPS的白色或者浅粉色固体粉末。其中2，4' -BPS的含量为80 95wt^。 (3)取上述技术方案(2)中所述得到的一步精制样品，溶解在混合溶剂中，80 95t:下搅拌回流0. 5 3小时，降到30 4(TC并保温5 45分钟后过滤。将滤液加入去 离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到10 2(TC析出大量白色固体，过滤、干燥，即可得 含量更好的含有2，4' -BPS的白色或者浅粉色固体粉末。其中2，4' _8 5的含量为92 99wt%。 本专利技术的有益效果是 (1)提出以芳香族类溶剂合成2，4' -二羟基二苯砜的方法，采用的芳香族类溶剂 有1，3，5-三甲苯，1，2，4-三甲苯，1，2-邻二氯苯，苯，二甲苯，氯苯等，特别是1，2，4-三甲 苯，l，2-邻二氯苯具有较低的价格，降低了 2，4' -二羟基二苯砜的生产成本。 (2)提出了采用混合溶剂制备高含量2，4' -BPS的精制方法.通过混合溶剂，如甲 醇_邻二氯苯或乙醇_邻二氯苯或丙酮_邻二氯苯，可以使2， 4' -BPS和4， 4' -BPS混合 物粗品中的2，4'-BPS含量从30 45wt^—次性提高到80 95wt%。通过两次连续采用 溶剂法，可以将2， 4' -BPS和4，4' -BPS混合物粗品中的2， 4' -BPS含量达到92 99wt%。 (3)采用混合溶剂法对2 ， 4' -BPS和4 ， 4' -BPS混合物粗品中的2 ， 4' -BPS进行提 纯。经过多次试验表明混合溶剂可以多次重复使用，经过5次套用后，发现溶剂对2， 4'-BPS 的纯度和收率没有明显影响，从而显著降低了产品精制过程的成本和三废的排放量。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的最佳实施例。 实施例1 将具有摩尔比的苯酚和硫酸混合加入带有分水器的四口瓶中，再放入芳香族溶剂 和酸类催化剂，加热进行脱水反应，回流分水2 7小时后，得到悬浮液。经常压蒸出溶剂 后，降温至100 15(TC，加入去离子水或自来水(为溶剂用量的1 3倍)。 一边搅拌，一 边用NaOH中和溶液至ra值为4 6。溶液冷却至室温后过滤、干燥，得到含有2， 4' -BPS和4，4' -BPS混合物的粗品粉末。具体反应条件和产品的指标结果见表1。 表1反应条件对产品中2 ， 4' -BPS的影响<table>table see original document page 5</column></row><table> 实施例2 将实施例1中得到的粗品或一步精制样品放入四口瓶内，加入混合溶剂(如甲 醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种２，４’－二羟基二苯砜的合成精制方法，是以溶剂法制备２，４′－二羟基二苯砜（２，４’－ＢＰＳ）及其同分异构体４，４’－二羟基二苯砜（４，４’－ＢＰＳ）的混合物，以及从此混合物中分离出２，４′－二羟基二苯砜，其特征在于：　　（１）将苯酚和硫酸混合，在芳香族溶剂中，磷酸类物质作为催化剂，在１３０℃－１８０℃下进行回流，脱水反应２－７小时，得到悬浮液，经过常压蒸出溶剂后，降温至１００～１５０℃，加水搅拌，用碱中和至ＰＨ值为４～６，冷却至室温后过滤，干燥，得到含有２，４′－ＢＰＳ和４，４′－ＢＰＳ混合物的粗品粉末，其中２，４′－ＢＰＳ的含量为３０～４５ｗｔ％；　　（２）将含２，４′－ＢＰＳ为３０～４５ｗｔ％的粗品溶解在混合溶剂中，８０～９５℃搅拌回流后，降温到３０～４０℃并保温５～４５分钟后过滤，将得到的滤液加入去离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到１０～２０℃析出大量白色固体，过滤，干燥后，得到主要含有２，４′－ＢＰＳ的白色或者浅粉色的一步精制固体粉末，其中２，４′－ＢＰＳ的含量为８０～９５ｗｔ％；　　（３）取含２，４′－ＢＰＳ为８０～９５ｗｔ％的精致样品，溶解在混合溶剂中，８０～９５℃下搅拌回流０．５－３小时，降温到３０～４０℃并保温５～４５分钟后过滤，将得到的滤液加入去离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到１０～２０℃析出大量白色固体，过滤、干燥，即可得２，４’－ＢＰＳ含量更高的白色或者浅粉色精制固体粉末，其中２，４′－ＢＰＳ的含量为９２～９９ｗｔ％。...

【技术特征摘要】
一种2，4’-二羟基二苯砜的合成精制方法，是以溶剂法制备2，4′-二羟基二苯砜(2，4’-BPS)及其同分异构体4，4’-二羟基二苯砜(4，4’-BPS)的混合物，以及从此混合物中分离出2，4′-二羟基二苯砜，其特征在于(1)将苯酚和硫酸混合，在芳香族溶剂中，磷酸类物质作为催化剂，在130℃-180℃下进行回流，脱水反应2-7小时，得到悬浮液，经过常压蒸出溶剂后，降温至100～150℃，加水搅拌，用碱中和至PH值为4～6，冷却至室温后过滤，干燥，得到含有2，4′-BPS和4，4′-BPS混合物的粗品粉末，其中2，4′-BPS的含量为30～45wt％；(2)将含2，4′-BPS为30～45wt％的粗品溶解在混合溶剂中，80～95℃搅拌回流后，降温到30～40℃并保温5～45分钟后过滤，将得到的滤液加入去离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到10～20℃析出大量白色固体，过滤，干燥后，得到主要含有2，4′-BPS的白色或者浅粉色的一步精制固体粉末，其中2，4′-BPS的含量为80～95wt％；(3)取含2，4′-BPS为80～95wt％的精致样品，溶解在混合溶剂中，80～95℃下搅拌回流0.5-3小时，降温到30～40℃并保温5～45分钟后过滤，将得到的滤液加入去离子水或自来水稀释，充分搅拌，降温到10～20℃析出大量白色固体，过滤、干燥，即可得2，4’-BPS含量更高的白色或者浅粉色精制固体粉末，其中2，4′-BPS的含量为92～99wt％。2. 根据权利要求1所述一种2，4' -二羟基二苯砜的合成精制方法，其特征在于反应物原料中苯酚和硫酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兵，吴永红，傅承碧，徐铁军，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]