Ｘ－射线荧光光谱法测定Ｃｏ（Ⅲ）和Ｃｏ（Ⅱ）含量的方法技术

本发明专利技术公开了一种Ｘ－射线荧光光谱法测定Ｃｏ（ＩＩＩ）和Ｃｏ（ＩＩ）含量的方法，针对以Ｃｏ－Ｍｎ－Ｂｒ为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产体系，本发明专利技术先采用Ｘ－射线荧光光谱法制作了总Ｃｏ工作曲线，以及Ｃｏ（ＩＩ）或Ｃｏ（ＩＩＩ）工作曲线，然后分别测定样品中的总Ｃｏ含量，以及Ｃｏ（ＩＩ）或Ｃｏ（ＩＩＩ）含量，最后再计算Ｃｏ（ＩＩＩ）或Ｃｏ（ＩＩ）的含量。本发明专利技术采用用乙酰丙酮萃取模拟背景后的标准溶液，减少了背景和基体效应，提高了测定准确度。将本法应用于精对苯二甲酸的生产上，对于研究对二甲苯的氧化反应机理和提高产品质量和收率有积极的作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分析化学领域，具体涉及以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化 生产精对苯二甲酸反应生产中，Co(III)和Co(II)含量测定的方法。
技术介绍
Co通常是催化剂的重要活性组分之一，在对二甲苯液相氧化生产对苯二甲酸生 产中，常以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂，以氢溴酸做助催化剂。对二甲苯的氧化反应机 理为自由基型连锁反应机理，Co在氧化反应器中呈2种价态三价Co(III)和二价Co(II)。 Co(II)本身的氧化性比较弱，不能有效引发氧化反应。而Co(III)具有强氧化活性，能顺 利引发对二甲苯的氧化反应。准确测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生 产中的Co(III)和Co(II)含量，有助于加深对对二甲苯液相氧化反应机理的认识，也有利 于通过调整工艺，提高产品质量和收率。 目前Co的测定方法是得到待测样品中总的Co量或其中某一个价态的Co量，无 法直接分别得到Co(III)和Co(II)的含量。尤其是在对二甲苯液相氧化反应体系中，存在 有大量的Mn和Br，对于常用的Co(II)测定方法如滴定法、碘量法测定有严重干扰。目 前测定Co的方法主要有分光光度法、EDTA螯合滴定法、原子吸收光谱法、高效液相色 谱法、化学发光法、间接碘量滴定法、电位滴定法及X-射线荧光光谱法等。 分光光度法的原理是利用Co(II)或Co(III)与显色剂生成有色螯合物，在特定 的波长下有吸收，其吸光度与有色螯合物的浓度成正比，利用该关系可以测定Co(II)或 Co(III)。因此分光光度法只能测得样品中某一个价态的Co浓度，且在测定某一个价态的 Co浓度时，另一个价态的Co对测定结果是否有干扰，并没有研究。如化工时刊2007年 9期的分光光度法在测定工业废水中铬(III)和钴(II)含量的应用研究中，利用Co(II)与亚 硝基一 R盐溶液乙酸一乙酸钠缓冲溶液形成有色螯合物，该螯合物在500nm波长处有最 大吸收，其吸光度与Co(II)的含量成正比，因此利用Co(II)标准溶液制作工作曲线法，即 可以用来测定Co(II)。该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无法测定Co(III) EDTA螯合滴定法是以EDTA标准溶液为络合剂，CuS04标准溶液为滴定剂， PAN作指示剂，通过EDTA的消耗体积和浓度来计算Co(III)浓度，方法只能用在样品中 只有Co(III)的情况。齐齐哈尔大学学报1999年4期的荧光直接法测定Co的含量中，利 用EDTA能与Mn(II)和Co(II)定量络合，从而用EDTA标准溶液滴定，根据EDTA标准 溶液的消耗体积和浓度，计算待测样品中的Mn(II)和Co(II)总量。再用电位滴定法测定 Mn(II)，用差减法求得Co(II)含量。该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无 法测定Co(III)含量。另外，该方法在利用EDTA滴定法计算Mn(II)和Co(II)总量时，使 用的是Mn和Co的平均摩尔质量，给测定结果带来误差，如果待测样品中Mn(II)和Co(II) 的含量相当时，使用平均摩尔质量来计算结果，带来的误差可以忽略。但是如果样品中 Mn(II)和Co(II)的含量相差大时，利用平均摩尔质量计算结果肯定会带来更大的误差，甚4至使结果无法使用。 高效液相色谱法、化学发光法、间接碘量滴定法、电位滴定法都是用来测定 Co(II)，且这些方法都没有考虑到Co(III)及大量的锰的存在对测定结果的影响。 聚酯工业2006年5期的PTA装置催化剂回收浆料中钴、锰含量快速测定法中， 基于负载4-(2-pyridylazo)-resorcinol(PAR)的离子交换树脂在pH = 9.0时，可以有效的吸 附Co、 Cu、 Zn等微量元素形成PAR-金属络合物，来预富集待测样品中的Co、 Cu、 Zn 等微量元素，然后用能量色散型X-射线荧光光谱仪测定待测样品中的Co、 Cu、 Zn等微 量元素该方法仅仅可以测定待测样品中的Co(II)含量，而无法测定Co(III)含量。 原子吸收光谱法和现有的X-射线荧光光谱法用来测定的是样品中的所有Co， 无法区别样品中Co的价态，因此无法分别得知其中的Co(II)和Co(III)含量。理化检验 2006年6期的光度法测定有机物中的钴(II)中，使用X-射线荧光光谱仪，采用人工合成 样品，粉末直接测定压片和经验系数校正基体效应的方法，建立了加氢催化剂中钼和钴 含量的测定方法。但该方法只能测定粉末样品中总Co含量，而无法分别得知样品中的 Co(III)和Co(II)含量。理化检验2004年2期的X-射线荧光光谱法测定加氢催化剂中钼和 钴中，利用X-射线荧光光谱仪测定样品中的总钴和锰的含量。该方法不能测定样品中的 Co(II)和Co(III)含量。中国科技成果数据库的PTA液体催化剂分析方法的研制中，本方 法是用萃取的方法从药物oxine中萃取出Cr(III)、 Co(II)、 Fe(III)、 Ni(II)、 Cu(II)、 Zn(II) 离子，并采用X-射线荧光光谱仪测定其含量。该方法不能用来测定Co(III)含量，只能 测定Co(II)含量。总之，通过目前所报道的Co测定方法，无法同时分别得到Co(III)和Co(II)的含量。尤其是在对二甲苯液相氧化反应体系中，样品中存在有大量的Mn和Br，这些元素 的存在对于常用的Co测定方法如滴定法、碘量法测定有严重干扰。
技术实现思路
本专利技术的目的在于寻找一种能用X-射线荧光光谱法准确可靠地测定以Co-Mn-Br 为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产中Co(III)和Co(II)的含量的分析方法，有助于研 究对二甲苯液相氧化反应机理、通过调整工艺提高产品质量和收率。 本专利技术的目的可以通过以下措施达到 —种X-射线荧光光谱法能准确可靠地测定以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液 相氧化反应生产精对苯二甲酸系统中Co(III)和Co(II)含量的测定方法，包括如下步骤 l.工作曲线的制作 (l)总Co工作曲线的制作 分析待测样品的基体组成。按照基体成分，配制含Co量不同且与待测样品基体 组成相似的多个标准溶液，根据X-射线荧光光谱仪的类型，选择合适的测定条件，测定 各标准溶液的强度，绘制强度对Co含量工作曲线。 X-射线荧光光谱仪的测定条件除了与待测元素有关外，与仪器的种类、型号有 很大的关系，但针对不同仪器的具体的测定条件，经过简单的测定试验即可确定。确定 过光谱仪条件后，制作工作曲线和测定含量的过程均在同一条件下进行。 待测样品(以Co-Mn-Br为催化剂的对二甲苯液相氧化反应生产精对苯二甲酸体系)中一般含有Co、 Mn、 Br和水，也可能含有醋酸或其他物质，在制作工作曲线前，须 测定将要测定的样品的主要基体组成，这样才可使配制的标准溶液的基体与待测样品的 基体相接近，达到消除背景影响和基体效应的目的，从而提高测定结果的准确度。比如 待分析样品中含有对二甲苯或其他的物质，则在配制工作曲线标准溶液时，则需要加入 这些物质，以消除背景和基体效应。 (2)Co(II)工作曲线的制作 配制与待测样品基体组成相似且Co(II)含量不同的若干个标准溶液，分别称取 一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｘ－射线荧光光谱法测定Ｃｏ（Ⅲ）和Ｃｏ（Ⅱ）含量的方法，其特征在于包括如下步骤：　　Ａ、制作工作曲线　　配制与待测样品基体组成相似且Ｃｏ含量不同的若干个标准溶液，采用Ｘ－射线荧光光谱仪测定各标准溶液的强度，绘制强度对总Ｃｏ含量工作曲线；配制与待测样品基体组成相似且Ｃｏ（Ⅱ）含量不同的若干个标准溶液，分别加入乙酰丙酮，加热使Ｃｏ与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离水相，并采用稀醋酸洗涤有机相，合并水相和洗涤液，采用Ｘ－射线荧光光谱仪测定合并后溶液强度，绘制强度对Ｃｏ（Ⅱ）含量工作曲线；　　Ｂ、测定样品中总Ｃｏ含量　　选用总Ｃｏ含量的工作曲线，采用Ｘ－射线荧光光谱仪测定样品中总Ｃｏ含量；　　Ｃ、测定样品中Ｃｏ（Ⅱ）含量　　采用与绘制强度对Ｃｏ（Ⅱ）含量的工作曲线相同的处理方法，处理样品并测定样品强度，选用Ｃｏ（Ⅱ）含量工作曲线得出样品中Ｃｏ（Ⅱ）含量；　　Ｄ、计算样品中Ｃｏ（Ⅲ）含量　　样品中Ｃｏ（Ⅲ）含量＝样品中总Ｃｏ含量－样品中Ｃｏ（Ⅱ）含量。

【技术特征摘要】
一种X-射线荧光光谱法测定Co(III)和Co(II)含量的方法，其特征在于包括如下步骤A、制作工作曲线配制与待测样品基体组成相似且Co含量不同的若干个标准溶液，采用X-射线荧光光谱仪测定各标准溶液的强度，绘制强度对总Co含量工作曲线；配制与待测样品基体组成相似且Co(II)含量不同的若干个标准溶液，分别加入乙酰丙酮，加热使Co与乙酰丙酮完全络合反应，冷却后分液，分离水相，并采用稀醋酸洗涤有机相，合并水相和洗涤液，采用X-射线荧光光谱仪测定合并后溶液强度，绘制强度对Co(II)含量工作曲线；B、测定样品中总Co含量选用总Co含量的工作曲线，采用X-射线荧光光谱仪测定样品中总Co含量；C、测定样品中Co(II)含量采用与绘制强度对Co(II)含量的工作曲线相同的处理方法，处理样品并测定样品强度，选用Co(II)含量工作曲线得出样品中Co(II)含量；D、计算样品中Co(III)含量样品中Co(III)含量＝样品中总Co含量-样品中Co(II)含量。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中，Co与乙酰丙酮完全络合反应 后，将反应液移至分液装置，再分别采用甲苯和稀醋酸洗涤反应容器，并将洗涤液与反 应液合并，再进行分液。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤A中的络合反应条件为100 130。C反应3 5...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛月霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[]