连续制备二甲基乙烯基甲醇的方法技术

本发明专利技术描述了一种连续制备二甲基乙烯基甲醇（ＤＭＶＣ）的方法，该方法是在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使ｐｒｅｎｏｌ与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的ＤＭＶＣ，该方法包括：ａ）在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成；ｂ）馏出在回流比至少为２时形成的ＤＭＶＣ，和ｃ）设定反应体积和／或每小时加入ｐｒｅｎｏｌ的量和／或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在０．００１ｈ.ｍｏｌ／ｌ至１ｈ.ｍｏｌ／ｌ之间。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在质子酸存在下在水溶液中异构化3-甲基-2-丁烯-1-醇。二甲基乙烯基甲醇(DMVC；2-甲基-3-丁烯2-醇)是一种重要的工业有机化学中间体，特别是用作制备香料的中间体或作为肥皂和洗涤剂的添加剂。已知在酸的催化下，3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)可以异构化形成DMVC。如下面等式所示，该异构化反应发生羟基的1,3位迁移和相应双键的迁移 这种双键和取代基的迁移对于烯丙基化合物而言是已为人知的，通常称之为烯丙重排作用。烯丙醇的烯丙位重排作用是平衡反应。例如在Houben-Weyl著的“Methoden der organischen Chemie”[有机化学方法]，volume Ⅵ,lb,page 528 et seq.,stuttgart,1984中，对在质子酸催化下异构化烯丙醇进行了一般概述，其中尤其介绍该异构化反应可以用特别简单的方法实现，相应的具有中间位双键的伯醇由具有端位C=C双键的叔烯丙醇形成。基于这种知识，人们过去就已将异构化DMVC，一种叔烯丙醇，特别用于工业化制备其异构体prenol，一种伯烯丙醇。这两种化合物均被用于如香料工业，作为制备萜烯醇类物质的基料。基于早期广泛流传的工业碳化物-乙炔化学，通过1-炔烃，如乙炔与酮，如丙酮进行碱诱导缩合，然后再将三键氢化为双键，可以容易地制得二烷基烯基甲醇，如DMVC。如今，乙炔是一种比较稀有和昂贵的原材料。以目前比较普遍的石化原材料为基础，烯烃，如二烷基烯烃，如异丁烯相比较更容易获得。它们可以与醛，如甲醛缩合，然后异构双键可以很容易地形成prenol或prenol衍生物，如被有机基团取代的prenol。因此现在工业上特别需要一种从伯烯丙醇prenol制备叔烯丙醇DMVC的方法。SU-A181 090描述了一种通过3-甲基-1,3-丁二醇脱水制备DMVC的方法，该方法以无机酸作催化剂，特别是硫酸，其浓度低于1％重量(相应pH值在0.7以上)，优选浓度在0.3-0.5％重量之间，这一优选的浓度范围对应的pH值范围为1.0-1.2。该专利文献还介绍在该方法中还可以用异构醇C5H9OH(3-甲基-3-丁烯-1-醇和prenol)作初始物。此外，给出的实施例表明所公开的方法在反应过程中会产生大量副产物，必须经常不连续地从反应器中清除。从3-甲基-1,3-丁二醇制备DMVC的收率仅为70％，其中提到的以prenol作起始物的收率数据没有给出，同样也没有给出酸浓度、反应体积与新鲜prenol的进料速度之间的关系。根据J.Gen.Chem.USSR,21(1951)1235-1241页，A.I.Lebedeva和L.L.Schukovskaya对反应时间为30小时，DMVC异构反应对反应介质的pH值和反应温度的依赖性进行了研究。他们发现在室温下DMVC异构反应只在pH值为1.29或更低时发生。当pH值为1.32或更高时，在室温或沸水浴中均无DMVC异构反应发生，这种非连续的制备方法后处理复杂，不能经济地应用于工业规模。在Bull.Acad.Sci.USSR.Chem.Ser.1946,419-426中，I.N.Nazarov,I.N.Azerbaev和V.N.Rakcheeva介绍了在温度为60-100℃、硫酸强度为0.1％重量，即pH值为大约1.7时，可以非常顺利地异构化二烷基乙烯基甲醇，即叔烯丙醇，制备相应的伯烯丙醇，而在室温下进行异构化反应所需硫酸强度为1-5％，即pH值大约在0.7或0.7以下。该专利公开还介绍了在硫酸浓度为0.01％，即pH值为2.7，温度为100℃时，异构化反应速度太慢，因此，所有已知实施例的烯丙醇异构化反应都是在高酸浓度下进行的，即pH值不大于1.5甚至大大低于1。这种方法不适于经济地制备DMVC。JP-A-54/061110描述了一种用大量硼酸作催化剂异构烯丙醇的方法，其中所使用的硼酸浓度为0.1-60％重量，特别为1-30％重量。只有在硼酸浓度为大于7％重量时，转化率才达90％以上；当硼酸浓度更大时，异构化反应的选择性迅速下降，产品收率低于85％。没有给出反应所使用的塔型及回流比。实施例显示所获得的DMVC混有prenol，所述后处理方法非常复杂。所述方法不可能用于从prenol经济地制备DMVC。所有已知烯丙醇异构方法的缺点是产生相当大量不希望的副产物。因此，对用简单、经济、选择性强和时空收率高的连续方法由prenol制备纯DMVC的需求一直很大。相应地，本专利技术提供了一种连续制备二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，该方法是通过在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使prenol与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的DMVC，该方法包括a)在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成；b)馏出在回流比至少为2时形成的DMVC，以及c)设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l和1h·mol/l之间，优选为0.01h·mol/l-0.15h·mol/l，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入prenol的体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。只有保证在混合物中尽可能不形成液体双相混合物时，才能大大抑制副产物的形成。为了防止在反应混合物中形成液体双相混合物，除了prenol的使用量不是很大外，重要的是要从反应体积中的反应混合物中不断取出一部分物流，将之引入相分离器，将其中生成的少量不溶于水或部分溶于水的有机物质完全去除或至少大部分除去，然后将剩余的水相返回到反应体积中。获得期望DMVC高收率的一个重要因素是有足够的热容量馏出回流比至少为2时形成的DMVC，这样从塔中得到的馏出物几乎不含prenol。适于馏出DMVC的回流比为2-25，优选为4-20。对从塔顶得到的馏出物进行后处理，只需简单地使其与仅部分溶于水的萃取剂充分接触并分离出从水相形成的有机相。分离出的水相适于马上返回反应体积中，特别优选作为回流液在异构塔顶部沉积。可以用一种简单的方法在精馏塔中分离得到的有机相，在塔顶得到少量DMVC、水和萃取剂的混合物，纯DMVC在蒸馏室获得。异构反应特别适宜在具有6-40个理论塔板的塔中进行。适于异构塔和精馏塔的内件包括填料、不同排列的塔板或其它用金属板或金属布制成的结构填料。本新方法特别适宜在质子酸水溶液的pH值调节至1.2-3.5时进行，这有赖于反应体积和每小时加入prenol的体积。附图说明图1为本方法的流程图，并在下面进行了描述。将反应物prenol加入塔1，即异构塔，该塔具有3-55、优选为5-50、特别优选为6-40个理论塔板。优选将之加入到塔蒸馏室中，但也可以将之加入到该异构塔的较下部位。在某些情况下，也可以将prenol加入到与塔蒸馏室连接的容器或装置中。如果想提供较大的反应体积，可以用一个容器扩充塔蒸馏室。塔1的蒸馏室中充满了大部分由水构成的溶液，其中含有浓度精确测量的质子(H+离子)。质子浓度可以很容易地通过测量溶液的pH值或用滴定法测定。在某些情况下，安装联机pH仪是有利的。根据本专利技术，质子浓度应该设置为使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l至1h·mol/l之间，特别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备二甲基乙烯基甲醇（ＤＭＶＣ）的方法，该方法是通过在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使ｐｒｅｎｏｌ与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的ＤＭＶＣ，该方法包括： ａ）在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成； ｂ）馏出在回流比至少为２时形成的ＤＭＶＣ，以及 ｃ）设定反应体积和／或每小时加入ｐｒｅｎｏｌ的量和／或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在０．００１ｈ.ｍｏｌ／ｌ至１ｈ.ｍｏｌ／ｌ之间，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入ｐｒｅｎｏｌ体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。

【技术特征摘要】
DE 1998-3-12 19810669.61．一种连续制备二甲基乙烯基甲醇(DMVC)的方法，该方法是通过在蒸馏室中或在精馏塔较低部位使prenol与质子酸的水溶液连续反应，同时馏出与水形成共沸混合物的DMVC，该方法包括a)在反应过程中尽可能保证没有液体双相混合物在反应混合物中形成；b)馏出在回流比至少为2时形成的DMVC，以及c)设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和/或反应混合物中质子的浓度，使停留时间浓度系数在0.001h·mol/l至1h·mol/l之间，停留时间浓度系数定义为反应体积与每小时加入prenol体积的商乘以反应混合物中质子的浓度。2．一种如权利要求1所述的连续制备二甲基乙烯基甲醇的方法，该方法包括为了防止在反应混合物中形成液体双相混合物，连续从反应混合物中取出一部分物流，将之引入相分离器，将其中在反应过程中形成的少量不溶于水或仅部分溶于水的有机副产物完全除去或至少大部分除去，并将水相返回反应体积中。3．一种如权利要求1所述的方法，该方法包括设定反应体积和/或每小时加入prenol的量和...

【专利技术属性】
技术研发人员：M基弗，W西格尔，J特勒，M帕尔，W阿奎拉，U谢弗吕德森，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]