【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种阳极氧化电合成催化剂、酸性制氢体系、电解水制氢装置及制氢方法，属于制氢。
技术介绍
1、为了应对化石燃料的日益枯竭以及大量二氧化碳排放引起的温室效应，迫切需要开发利用可再生能源，比如氢能。氢能是一种绿色、高效的能源载体，具有来源多样、低碳环保、应用范围广和热值高(142kj/g,为化石燃料的3-4倍)等优势。利用氢能作为桥梁，可以帮助可再生能源大规模消纳，实现发电与终端用电在时间上的分离，有效解决可再生能源的规模化应用和系统化并网问题。质子交换膜(proton exchange membrane，pem)电解槽由于具有能量密度大、启停迅速、抗波动性强、较好的可再生能源适应性等优点，已经成为一种主流的氢能高效制备技术。然而，pem电解槽存在的突出问题是需要使用大量贵金属(铂、铱、钌等)作为电极催化剂来提升其性能，而产物则是低价值的氧气，制氢成本居高不下；而且析氧过程涉及多步质子电子耦合转移和多相反应，反应的过程较为缓慢且电压较高，且在强酸性环境中。
2、此外，受限于阳极析氧反应的高理论电位(1.23v)，目前已报道的大部分电解水制氢气体系普遍存在阳极析氧反应过电势过高，电解槽所需电压较高，所用电催化剂需要使用大量贵金属且在酸性条件下长时间稳定性差。
3、例如cn114540871a公开的技术方案提出在实际情况下，酸性条件下析氧反应的缓慢动力学是一个巨大的阻碍，阳极发生四电子转移，需要更高的电压来使反应发生，电解效率大幅度降低。例如cn114990604a公开的技术方案提出pem电解槽进行电
4、电解水阳极反应的研究是实现制氢工业生产的关键因素，因此，亟需设计并开发具有低电池电压和高制氢效率的廉价和耐用的电解体系以取代析氧反应。目前的方案主要通过将生物质衍生的醛、醇等有机物，在碱性介质中阳极氧化与阴极析氢反应耦合来实现低电位制氢。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种新型阳极氧化电合成的酸性制氢体系，阳极采用廉价水溶性有机物和廉价金属催化剂，实现阳极氧化制备增值化学品的同时，低过电位、大电流长效制氢。
2、为达到上述目的，本专利技术首先提供了阳极氧化电合成催化剂，其是通过以下步骤制备的：
3、将导电炭黑和金属盐分散于水中，超声混合，加入强还原剂进行反应，离心分离，对离心分离得到的样品进行水洗和醇洗，倒出上层清液后，将剩余的样品真空烘干，然后在保护气氛下进行煅烧，然后冷却到室温，得到所述催化剂。
4、根据本专利技术的具体实施方案，通过加入导电炭黑一方面能够提高催化剂的导电性，另一方面也能够为活性金属提供载体。导电炭黑在加入强还原剂之前加入，能够确保被还原的活性金属能够成功负载于导电炭黑之上。优选地，制备催化剂所采用的导电炭黑为akzo阿克苏公司科琴黑ketjen black ec-600jd、ec-300j，degussa德固萨公司printexxe2-b、printex l6，cabot卡博特公司bp2000、vulcan p、vulcan xc-72、bp2、bp7，timcal特米高公司ensaco350g，agrofert爱格富公司chezacar-a、chezacar-b中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述导电炭黑为科琴黑。
5、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，制备催化剂所采用的金属盐包括硫酸铁、氯化铁、硫酸钴、氯化钴、氯化铜、硫酸铜、硫酸镍、氯化镍、硫酸锰、氯化锰及这些金属盐的水合物中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述金属盐为六水合硫酸铁。
6、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，制备催化剂所采用的强还原剂包括硼氢化钠、水合肼、硼氢化钾、硫化氢、亚硫酸钠、氯化亚锡、氯化氢、氢气中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述强还原剂为硼氢化钠。
7、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，制备催化剂的过程中，所述导电炭黑和金属盐的质量比为19：1至4：1，更优选为9：1；
8、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，制备催化剂的过程中，所述煅烧的温度为500-800℃，保温时间为1-5小时；更优选地，所述煅烧的温度为600-700℃，保温时间为1.5-3小时。所述煅烧过程可以在管式炉中进行。
9、根据本专利技术的具体实施方案，优选地，制备催化剂的过程中，所述保护气氛为氢氩混合气、氢气、氨气、氩气、氮气中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述保护气氛为氢氩混合气。
10、根据本专利技术的具体实施方案，将制备得到的催化剂施加于导电基底(例如碳纸)之上，可以得到成型的工作电极，具体的操作可以按照以下方式进行：称取5mg催化剂加入共1ml的水和无水乙醇(醇水比为3：1)，再加入60μl的nafion溶液，超声混合30min制备成样品，将样品施加于导电基底(例如碳纸)之上，得到成型的工作电极。
11、本专利技术还提供了一种阳极氧化电合成的酸性制氢体系，其包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其中：
12、工作电极为本专利技术所提供的阳极氧化电合成催化剂；
13、所述电解液含有有机化合物与导电金属盐，所述有机化合物包括抗坏血酸、抗坏血酸钠、尿素、乙酰乙酸乙酯、酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、乙酸、丁二酸中的一种或两种以上的组合；优选地，所述有机化合物为抗坏血酸。
14、在制氢过程中，不同的电解液会有不同的阳极反应，本专利技术采用含有抗坏血酸等有机化合物的电解液，利用阳极氧化抗坏血酸等有机化合物代替阳极析氧反应，能够降低反应电压。在常规的电解水制氢气反应过程中，阴极上发生析氢反应、阳极发生析氧反应，这两个反应构成一个完整的电解水过程。在这个反应过程中，电压需要达到1.23v才能够进行完整的电解水反应，这是由于阳极需要施加最低1.23v的电压才能进行析氧反应。需要注意的是，上述的1.23v电压均为最低电压，实际上由于过电势的存在，电解水的电压会远大于1.23v。而采用本专利技术的阳极氧化电合成的酸性制氢体系时，阳极氧化抗坏血酸的反应代替了原本电解水过程中的阳极析氧反应，使得阳极可以以更低的电压进行反应，从而降低了全反应的整体电压，也即是无需达到1.23v就可以发生析氢反应。
15、在所述电解液中，所述有机化合物的浓度为0.1-2mol/l，优选为1mol/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种阳极氧化电合成催化剂，其是通过以下步骤制备的：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述导电炭黑为AKZO阿克苏公司科琴黑ketjenblack EC-600JD、EC-300J，Degussa德固萨公司PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6，Cabot卡博特公司BP2000、Vulcan P、Vulcan XC-72、BP2、BP7，TIMCAL特米高公司Ensaco350G，Agrofert爱格富公司CHEZACAR-A、CHEZACAR-B中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述导电炭黑为科琴黑；
3.一种阳极氧化电合成的酸性制氢体系，其包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其中：
4.根据权利要求3所述的酸性制氢体系，其中，所述导电金属盐包括硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种或两种以上的组合；
5.根据权利要求3所述的酸性制氢体系，其中，所述对电极为铂电极，优选为铂片电极。
6.根据权利要求3所述的酸性制氢体系，其中，所述参比电极为饱和银氯化银电极。
7.一种电解水制氢装置，
8.一种制氢方法，其是采用权利要求3-6任一项所述的阳极氧化电合成的酸性制氢体系或者权利要求7所述的电解水制氢装置进行的，具体包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制氢方法，其中，在制氢过程中，阳极的电压为0.2-2V(vsRHE)，优选为0.4-1.2V。
10.根据权利要求8所述的制氢方法，其中，在制氢过程中，阳极的副产物为脱氢抗坏血酸、2,3-二酮-L-古洛糖酸、CO2、N2、酰胺中的一种或两种以上的组合。
...【技术特征摘要】
1.一种阳极氧化电合成催化剂，其是通过以下步骤制备的：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述导电炭黑为akzo阿克苏公司科琴黑ketjenblack ec-600jd、ec-300j，degussa德固萨公司printex xe2-b、printex l6，cabot卡博特公司bp2000、vulcan p、vulcan xc-72、bp2、bp7，timcal特米高公司ensaco350g，agrofert爱格富公司chezacar-a、chezacar-b中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述导电炭黑为科琴黑；
3.一种阳极氧化电合成的酸性制氢体系，其包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其中：
4.根据权利要求3所述的酸性制氢体系，其中，所述导电金属盐包括硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾中的一种或...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭晶，董久毅，陈正杰，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院深圳理工大学筹，
类型：发明
国别省市：
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