【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超滤膜，尤其涉及一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法。
技术介绍
1、超滤是一种利用膜材料自身微孔而使溶液中的大分子物质与小分子物质和水分离的膜过程，能去除水中的胶体、蛋白质、大分子有机物及微生物等。超滤膜多为非对称膜结构，包含超薄皮层(一般小于3μm)和具有海绵状结构的多孔支撑层；其中皮层孔径在1～100nm之间，起分离作用。目前应用最广泛的超滤膜是由聚砜和聚醚砜等有机材料通过非溶剂致相转化法(nips法，又称l-s 相转化法)制备的多孔聚砜膜；它具有良好的耐酸碱性和稳定性，且系统运行能耗低、效率高，被广泛应用于水处理、废水深度处理及水资源回收利用、饮品发酵、果汁浓缩、生物制药等领域。虽然超滤技术在各领域的应用对经济、社会和生态等方面都产生了显著的效益，但是，膜污染问题却成为制约超滤技术应用和推广的主要因素，膜污染会导致超滤膜通量下降，严重影响运行效率，降低超滤膜的使用寿命。
2、造成膜污染的污染物一般包括胶体和悬浮固体、无机物、有机物和微生物。其中大部分胶体和悬浮固体污染物、无机物污染物以及有机物污染物可通过对滤液进行规范的预处理而去除，且不会再生；但微生物污染物难以清除，且少数微生物能在膜表面迅速生长繁殖，形成粘附性极强的生物膜，造成严重的微生物污染，因此微生物污染成为超滤膜研制中亟待解决的重要问题。目前解决膜污染的主要方法包括：原料液预处理(如紫外辐照杀菌)、优化操作方式(如加大错流流率)、改善膜组件结构(如设计毛细管式与薄层流道式组件)以及抗污染膜材料的研制。其中，最直接的方
3、在基本不影响超滤膜的分离性能的前提下，开发研制抗污染超滤膜材料，不仅可以直接有效地控制超滤膜污染、延长膜的使用寿命，还能降低能耗和运行成本；但在对抗污染超滤膜的研究过程中，仍存在以下问题需要解决：(1)膜材料的抗污染改性往往会造成膜孔堵塞，导致渗透性能下降；(2)改性材料在膜表面的稳定性不佳，长期使用易逐渐丧失抗污染能力；(3)大多数抗污染改性方法过程复杂、成本较高，难以进行规模化推广。目前对于抗污染超滤膜的研究文献有一些，比如：
4、孙雪飞等人(非专利文献《胍基聚合物接枝改性制备抗菌抗污染超滤膜》,化工学报,2018,69(11):4869-4878)通过聚乙烯亚胺和盐酸胍的熔融聚合反应制备胍基聚合物peigh，并以多巴胺作为中间层，将胍基聚合物peigh成功接枝到超滤膜表面，赋予了超滤膜良好的抗菌和抗污染性能。相比于psf膜和pda/psf 膜，peigh改性膜的渗透通量、截留性能和抗污染性能均获得提高，但在严重生物污染条件下，改性超滤膜表面因pda沉积导致通量有所下降，影响了超滤膜的使用。
5、ambreen khan等人(非专利文献《fabrication and characterization ofpolysulfone/modified nanocarbon black composite antifouling ultrafiltrationmembranes》,journal of membrane science,2018,554)利用过硫酸铵溶液氧化纳米炭黑(nc)以引入亲水部分，并将其掺入聚砜基质中，通过相转化法制备纳米复合超滤膜。基于孔径、孔结构、表面电荷和亲水性的良好组合，发现由1.0wt％氧化纳米炭黑组成的纳米复合超滤膜具有更高的水通量和更好的防污特性，且具有优异的机械强度和通量回收率，但此纳米复合超滤膜的稳定性仍有待考察。
6、王晓潞等人(非专利文献《亲水疏油抗污染超滤膜的制备及含聚污水处理性能研究》,膜科学与技术,2019,39(03):106-109)设计并合成了同时含有亲水及低表面能含氟链段的peg-ptfma嵌段共聚物，并将其作为改性剂引入到pes 超滤膜中，以油田现场含聚污水为处理体系，循环超滤实验表明，亲水及低表面能含氟链段在表面的富集显著提高了膜的亲水性及疏油性，从而赋予了膜优良的抗污染能力及水力清洗时的自清洁能力，不过遗憾的是，所用改性剂 peg-ptfma嵌段共聚物制备复杂，且改性剂与膜的结合稳定性有待提高，较难实现规模化推广。
7、中山大学的专利申请cn114682107a，公开了一种抗污染超滤膜及其制备方法与应用，选用低聚的壳聚糖和小分子甜菜碱作为改性物质，同时利用羧基和氨基之间的交联反应-edc/nhs反应来实现膜表面改性物质的单分子层接枝，得到的超滤膜具有较强的亲水性，抗菌黏附性能较好，膜通量及污染后的恢复通量高，具有良好的抗蛋白污染性能，且壳聚糖和甜菜碱没有溶出性的杀菌性能，利于污水处理体系的正常运行。专利申请cn114682107a利用壳聚糖和小分子甜菜碱的氨基、季铵碱阳离子基团，赋予超滤膜较好的抗菌效果，且利用壳聚糖分子的良好亲水性，使超滤膜亲水性提高，抗菌粘附性好。但是抗污染超滤膜是通过表面改性工艺制备，其改性反应效率较低，功能性高分子接枝率较低，且壳聚糖的成膜性好，在超滤膜表面接枝壳聚糖，会遮堵部分膜孔，使其纯水通量下降；另外，表面改性的功能层稳定性有待提升，在经过5次动态污染循环后，通量恢复率仅为66.42％。
8、华南理工大学的专利申请cn109569324a，公开了一种cnd-pvdf亲水抗污染超滤膜及其制备方法与应用，以dmac为溶剂，采用经羧酸化的纳米金刚石(cnd)共混改性聚偏氟乙烯(pvdf)材料，涂覆成膜并通过相转化法得到 cnd-pvdf亲水抗污染超滤膜，经羧酸化后的纳米金刚石具有大量羧基等亲水官能团，使得cnd-pvdf亲水抗污染超滤膜的亲水性大大提高，从而有效提高膜的抗污染性功能，延长使用寿命。专利申请cn109569324a采用简单的共混改性和相转化法制备了亲水抗污染超滤膜，羧酸化纳米金刚石的引入，既能减少金刚石的分散以提高改性膜的稳定性，又能增加膜表面亲水基团数量以提高改性膜的亲水性和抗污染性。但是，该方法引入的羧酸化纳米金刚石，仅能提高改性膜的亲水性，不具抗菌效果，因此抗污染性能一般；除此之外，由于单一亲水性的羧酸化纳米金刚石只能通过在膜表面形成水化层达到防污的目的，对于细菌的抗粘附性差，在多次动态污染循环后，其通量恢复率虽然可达到77.2％～83.3％，但仍有待提升。
9、天津大学的专利申请cn105195025a，公开了一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法，将含聚多巴胺修饰的载银纳米复合材料与膜材料共混，通过浸没沉淀相转化法得到抗菌抗污超滤膜，表现出良好的亲水性、持久的抗菌性能和优良的抗污染性能，对大肠杆菌、枯草杆菌等具有抑菌杀菌效果，且银纳米粒子在抗菌抗污染超滤膜中稳定存在。专利申请cn105195025a借助聚多巴胺的强粘附性将具有抗菌性的银纳米粒子共混载入超滤膜材料中，制备了抗菌抗污超滤膜。其抗菌性来源于原位生成的银纳米粒子，亲水抗污性来源于聚多巴胺纳米材料，最佳条件下，相比于未改性超滤膜，含载银纳米复合材料的超滤膜的接触角下降10°，纯水通量提高80％，蛋白截留本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述单分散SiO2粒子的固含量2.5％，粒径大小为300～400nm；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷是KH560；所述甲苯加入量400～600份。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述回流反应的时间为6～18h。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)及(2)，所述离心处理的转速为10000rpm，时间为10min。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述环氧修饰的SiO2、聚六亚甲基胍盐酸盐、N,N-二甲基甲酰胺按照以下重量份进行混合：10～50份环氧修饰的SiO2、20～100份聚六亚甲基胍盐酸盐、500～1500份N,N-
6.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述搅拌的时间为30min；所述加热升温是将物质加热升高温度至60～100℃。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述聚醚砜和第一份N-甲基吡咯烷酮、SiO2@PHMG纳米微球分散于第二份N-甲基吡咯烷酮按照以下重量份配比：10～20份聚醚砜、80～85份第一份N-甲基吡咯烷酮、0.5～1.5份SiO2@PHMG纳米微球、3.5～4.5份第二份N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述聚醚砜的重量百分数为15～25wt％；所述第一份N-甲基吡咯烷酮的重量百分数为80～85wt％；所述第二份N-甲基吡咯烷酮的重量百分数为3.5～4.5wt％。
9.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述搅拌的温度为100～150℃，时间为2～6h；所述超声处理的时间为15～25min。
10.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)，所述SiO2@PHMG纳米微球的重量百分数为0.5～1.5wt％。
...【技术特征摘要】
1.一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述单分散sio2粒子的固含量2.5％，粒径大小为300～400nm；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷是kh560；所述甲苯加入量400～600份。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)，所述回流反应的时间为6～18h。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(1)及(2)，所述离心处理的转速为10000rpm，时间为10min。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，所述环氧修饰的sio2、聚六亚甲基胍盐酸盐、n,n-二甲基甲酰胺按照以下重量份进行混合：10～50份环氧修饰的sio2、20～100份聚六亚甲基胍盐酸盐、500～1500份n,n-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌防污的二氧化硅-胍盐纳米球杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：在步骤(2)，...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨超，胡利杰，梁松苗，杨青松，彭义波，吴威，
申请(专利权)人：沃顿科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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