制备柠檬醛的新方法技术

通过使脱氢里哪醇的催化重排为柠檬醛来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物＄ＭｏＯ＃－［２］Ｘ＃－［２］Ⅰ＄其中Ｘ代表乙酰基丙酮酸根或卤离子，＄和二烷基－或二芳基亚砜的催化剂系统存在下，在其ｐＫ值范围为约４．０至约６．５之间的有机酸存在下，且在非极性质子惰性的有机溶剂中进行重排。柠檬醛是合成香料、类萜品素和维生素的重要中间体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过脱氢里哪醇的特定催化重排来生产柠檬醛的新方法。α,β-不饱和醛柠檬醛(E/Z-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛，由异构体香叶醛，即E-柠檬醛和橙花醛，即Z-柠檬醛组成)是已知的用于合成香料、类萜品素(terpinoids)和维生素的重要中间体。α,β-不饱和羰基化合物通常是生产香料、维生素和类胡萝卜素的重要中间体[参见，例如Chem.Ztg.97,23-28(1973)和第Ⅵ章(“总体合成”)“类胡罗卜素”，编者Otto Isler，由Birkhauser出版，Basel和Stuttgart,1971]。它们通过α-炔醇的酸-催化重排的生产已经由K.H.Meyer和K.Schuster[德国化学协会通讯55,819-823(1922)]和H.Rupe和E.Kambli[瑞士化学学报9,672(1926)]在20年代公开；仲-或叔式α-炔醇异构化为α,β-不饱和羰基化合物作为Meyer-Schuster或Rupe-Kambli重排也已公知。对于具有末端炔基的羰基化合物的重排，可以得到醛，否则，重排产物是酮类 Meyer-Schuster Rupe-Kambli其中R1和R2分别代表氢或脂肪族或芳香族基团。除了柠檬醛外，α,β-不饱和醛香茅醛和羟基香茅醛也是工业上特别感兴趣的，即作为生产香料、类萜品素和维生素的中间体；对于每种情况，在几个方法步骤中，柠檬醛本身可被转化为生产d,l-α-生育酚(维生素E)和维生素A、异植醇或β-芷香酮的重要起始原料[参见，例如，“维生素I，脂溶性的维生素”，编者Otto Isler和Georg Brubacher,由Georg Thieme出版，Stuttgart,New York 1982，第Ⅵ章“总体合成”，见于“类胡罗卜素类”中(由Birkhauser出版1971)，这些文献在此引作参考]。根据G.Saucy等人[瑞士化学学报42,1945-1955(1959)]的报道，依据反应条件，由银或铜离子对脱氢里哪基乙酸酯的催化重排产生“丙二烯乙酸酯”(1-乙酰氧基-3,7-二甲基-辛-1,2,6-三烯)和“二乙酸酯”(1,1-二乙酰氧基-3,7-二甲基-辛-2,6-二烯)的化合物，其可被水解为柠檬醛 (Ac指乙酰基，CH3CO)这种脱氢里哪基乙酸酯的重排作为Saucy-Marbet重排也被公知。然而，用原钒酸烷基-、-环烷基-或-芳基酯或其它钒催化剂(UK专利1,204,754)可将脱氢里哪醇直接转化为柠檬醛。但是，这种直接转化的缺点是产率低(约31-37％)以及形成导致反应溶液分解的深色沉淀。在约140℃下用三(三苯基甲硅烷基)氧化钒催化这种脱氢里哪醇的重排更有选择性和更有效地进行[Chimia 27,383(1973)及瑞士化学学报59,1233-1243(1976)]。在这种情况下，用石蜡油作溶剂，产率约78％。用含钒催化剂使脱氢里哪醇重排为柠檬醛的其它公开包括，用聚硼氧钒氧二苯基硅烷和聚甲硅烷基钒酸酯作催化剂[捷克斯洛伐克专利CS 264,720/化学文摘．114,122769a(1991)和Mendeleev Commun.1994,89]。在第一个方法中约70％的产率对于工业操作而言太低，第二个方法产率为80％。用于α-炔醇例如脱氢里哪醇直接重排至α,β-不饱和羰基化合物的其它催化剂由钛化合物例如四氯化钛或四丁醇钛与酮-或银卤化物的混合物组成[《四面体通讯》29,6253-6256(1988)和欧洲专利公开0 240 431 A]。但是该方法的缺点是使用铜化合物。而且，在这种情况下柠檬醛的产率约为64％，是不令人满意的。上述Meyer-Schuster重排的令人感兴趣的变体已经由C.Y.Lorber和J.A.Osborn在《四面体通讯》37,853-856(1996)中概述；这是用钼催化剂使甲基丁炔醇至戊烯醛的重排，在溶剂邻二氯苯中、及在催化剂系统氧钼基乙酰基丙酮酸酯，二丁亚砜和4-叔丁基苯甲酸的存在下，甲基丁炔醇重排为戊烯醛(prenal)。尽管该重排的产率说是97％，但因为戊烯醛没有从反应混合物中分离，所以所述产率是由粗产物的气相色谱分析获得的。可以预测，为了分离戊烯醛，处理反应混合物是困难的。L.A.Kheifit及合作者发现，在170℃和14小时反应时间内，当用从氧化钼和三苯基甲硅烷醇产生的钼催化剂用于重排时，脱氢里哪醇仅以28％的产率转化为柠檬醛和以12％的产率转化为2-羟基甲基-1-甲基-3-异丙烯基环戊-1-烯[《四面体通讯》34,2981-2984(1976)]。综上所述，很明显，上述α-炔醇例如脱氢里哪醇至α,β-不饱和醛类例如柠檬醛的催化重排的已知方法具有严重的缺点。本专利技术的目的是，提供在催化剂作用下使脱氢里哪醇重排至柠檬醛的方法，该方法没有上述已知方法的缺点或者至少使其减少了很多缺点。令人惊奇地，本专利技术的目的不仅通过使用已知的钼化合物氧钼基乙酰基丙酮酸酯[也称为二氧钼(Ⅵ)乙酰基丙酮酸酯]或卤化氧钼作为催化剂，而且还使用该化合物作为特定催化剂系统的一种组分、并在特定的反应条件下进行来很好地实现。本专利技术方法是通过脱氢里哪醇至柠檬醛的催化重排来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物MoO2X2Ⅰ其中X代表乙酰基丙酮酸根或卤离子，和二烷基-或二芳基亚砜的催化剂系统的存在下，在其pK值范围为约4.0至约6.5的有机酸存在下，且在非极性质子惰性的有机溶剂中进行重排。式Ⅰ的钼化合物，即氧钼基乙酰基丙酮酸酯(一般表示为MoO2acac2)或式MoO2(Hal)2[X=Hal]的卤化氧钼，其中Hal代表氯或溴，是在每种情况下都容易获得的已知化合物。卤化氧钼优选氯化氧钼-MoO2Cl2。而且优选的式Ⅰ钼化合物是氧钼基乙酰基丙酮酸酯。在催化剂系统中同样存在的二烷基-或二芳基亚砜优选是二烷基亚砜其中每个烷基为含有多至8个碳原子的直链或支链的烷基，或是其中每个芳基为任选被取代的苯基的二芳基亚砜。对于后一种情况，可以存在的取代基优选C1-4-烷基，苯基是被烷基单-或多取代的苯基。两种类型的亚砜的实例是二甲亚砜和二丁亚砜，二苯基亚砜和二(对-甲苯基)亚砜。二甲亚砜是优选的亚砜。可以考虑的、其pK值范围约为4.0-6.5的有机酸是任选卤代的、饱和及不饱和的脂肪羧酸，例如乙酸(pK值4.74)，丙酸(4.87)，氯代丙酸(3.98)和新戊酸(5.01)或丙烯酸(4.25)；链烷二羧酸，例如己二酸(4.40)；芳基取代的链烷羧酸，例如苯乙酸(4.25)；以及芳香羧酸，例如苯甲酸(4.19)和4-叔丁基苯甲酸(6.50)。优选使用其pK值范围在约4.25-6.5之间的有机酸，特别是苯乙酸。在本专利技术范围内，可以使用的溶剂一般是非极性质子惰性有机溶剂，特别是脂肪-、环状-和芳香烃类，例如，C7-10-烷类，C5-7-环烷类，苯，甲苯和萘以及这些溶剂相互之间的一种混合物，例如石蜡油(饱和脂肪烃的混合物)的混合物。甲苯是特别优选的溶剂。该重排一般在温度约80℃至约140℃，优选约90℃至约120℃范围进行。式Ⅰ的钼化合物的用量一般约为所用脱氢里哪醇(离析物)的量的0.1-8mol％。该用量优选约为1-7mol％，特别是约3-5％。而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使脱氢里哪醇催化重排为柠檬醛来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物 ＭｏＯ↓［２］Ｘ↓［２］ Ⅰ 其中Ｘ代表乙酰基丙酮酸根或卤离子， 和二烷基－或二芳基亚砜的催化剂系统存在下，在其ｐＫ值范围在约４．０至约６．５之间的有机酸存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中进行重排。

【技术特征摘要】
EP 1998-3-30 98105757.31．一种通过使脱氢里哪醇催化重排为柠檬醛来生产柠檬醛的方法，该方法包括，在以下通式的钼化合物MoO2X2Ⅰ其中X代表乙酰基丙酮酸根或卤离子，和二烷基-或二芳基亚砜的催化剂系统存在下，在其pK值范围在约4.0至约6.5之间的有机酸存在下，且在非极性质子惰性有机溶剂中进行重排。2．根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的钼化合物是氧钼基乙酰基丙酮酸酯或氯化氧钼，优选氧钼基乙酰基丙酮酸酯。3．根据权利要求1或2的方法，其中二烷基-或二芳基亚砜是二甲亚砜或二丁亚砜，或为二苯基亚砜或二(对-甲苯基)亚砜，优选二甲亚砜。4．根据权利要求1至3之一的方法，其中任选卤代的、饱和或不饱和脂肪羧酸、链烷二羧酸、芳基取代的链烷羧酸或芳香羧酸被用作有机酸。5．根据权利要求4的方法，其中有机酸是乙酸，丙酸，氯代丙酸，新戊酸，丙烯酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：W伯拉斯，
申请(专利权)人：DSMIP资产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]