【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金刚石电极领域，特别是由硼掺杂的金刚石形成的金刚石电极，并且涉及包含该电极的电化学电解池(cell)。此外，本专利技术涉及形成该电极的方法以及使用该电化学电解池的方法的领域。
技术介绍
1、臭氧是能够以气相或溶解相存在的高氧化性分子，其应用包括灭菌和消毒、除臭和脱色。与其它氧化剂相比，臭氧的主要优点之一是不存在有害残留物。最常见地，臭氧以溶解形式用于水处理行业，在废水和饮用水处理中用于去除污染物。然而，由于约20分钟的有限半寿命，必须原位产生臭氧。
2、电化学臭氧生产(eop)因其简单性而受到欢迎，因为可以通过电化学氧化直接从水产生臭氧。eop7的公认机制涉及产生表面结合的羟基自由基，其衰变产生吸附的氧自由基。氧自由基可以一起反应从而形成吸附的氧分子，或者可以与水分子反应从而形成吸附的ooh自由基；后者最终导致氧气析出。一旦产生吸附的氧，它可以与进一步吸附的氧自由基反应从而形成臭氧或简单地以氧的形式从表面解吸。水氧化的最终途径将取决于目标电极表面上的自由基物质和氧分子的结合能。析氧反应(oer)的过电位高的电极可能会提供较高的电流效率，因为臭氧的产生将是水氧化的优选途径。
3、在历史上，pt和pbo2是用于臭氧生产的早期电极材料，在低于环境温度下使用以增加臭氧的溶解度，然而也使用了其它材料诸如sno2(参见foller等人，theelectrochemical generation of high concentration ozone for small-scaleapplications
4、在商业应用中，希望从无电解质溶液(纯水)产生臭氧以避免由于涉及电解质抗衡离子电解的竞争副反应而降低臭氧产生过程的电流效率，以及提出无试剂臭氧产生的途径13，14。然而，由于溶液的电导率低，必须使用固体电解质，例如夹在两个bdd电极之间的质子传输nafiontm膜(零间隙电解池)。电极几乎总是以多孔形式使用，并且包括向厚的独立式bdd中设置通孔或者在有孔基底上生长薄膜bdd(参见kraft等人，electrochemical ozoneproduction using diamond anodes and a solid polymer electrolyte,electrochem.commun.,2006,8,883-886)。孔的生成对于允许溶液进入nafiontm是重要的。这导致nafiontm-溶液-bdd“三相点”，一些人认为这也是产生臭氧的地方。虽然薄膜bdd的生产成本低于独立式材料，但在几何形状具有挑战性的基底上生长无针孔bdd可能具有挑战性；即使在中等电流密度下，针孔也会导致bdd膜的分层和过早的电极失效。使用零间隙电解池，bdd电极在电流效率方面可有利地与pbo2阳极竞争，尽管它们确实需要更高的工作电压。
5、bdd电极的表面在eop文献中一直存在争议。虽然一些研究人员评论了优选使用没有非金刚石碳的表面(即原生bdd)，但有限的实验工作表明，bdd中存在的sp2键合碳杂质可能增加臭氧输出(参见watanabe等人，tailored design of boron-doped diamondelectrodes for various electrochemical applications with boron-doping leveland sp2 bonded carbon impurities,phys.status solidi appl.mater.sci.,2014,211,2709-2717；和honda等人,an electrolyte-free system for ozone generation usingheavily boron-doped diamond electrodes,diam.relat.mater.,2013,40,7-11)。这项工作强调保持sp2键合碳杂质比例为低的重要性，以便保持电极的耐久性并保持bdd膜的结构稳定性。特别地，其提到“膜中的sp2键合碳杂质的量被控制得足够低以保持金刚石的耐久性......尽管拉曼光谱表明bdd-b和d含有一些非金刚石sp2键合碳杂质，sp2键合碳的比例非常低”以及“值得注意的是sp2结构的存在降低bdd的稳定性”。在他们的研究中，在化学气相沉积(cvd)生长期间通过将硼与碳的原料比率从0.1％变为5％来引入sp2键合碳。随着这些sp2键合碳杂质向内生长(grown-in)，它们将存在于整个膜中，而不仅仅是在表面处。应注意，在这些研究中，硼浓度和sp2键合碳含量同时改变，并且在获得的结果中没有考虑到材料电导率变化(来自改变硼浓度)的影响。
技术实现思路
0、专利技术概述
1、本专利技术描述了由于产生高水平的sp2键合表面碳，优化了用于消毒物质生产的bdd电极。与现有文献截然不同，本专利技术提出了提供至少60％的表面被sp2键合碳覆盖的bdd电极，这一水平远远超出目前所教导的对于bdd eop操作为最佳的覆盖率。所述高sp2键合碳表面含量的bdd电极导致朝向eop的输出增加，我们将其归因于bdd表面上的可能的自由基/氧结合位点的密度增加。令人惊讶的是，此类电极，即使它们含有如此高的sp2键合碳含量，也能够在eop的极高电流密度(电压)运行条件下长时间(例如至少20小时)保持结构稳定性并因此保持臭氧输出稳定性。我们将使用我们的方法产生的sp2键合碳区域称为金刚石稳定的非金刚石碳(dsc)，因为它能够承受eop的极端运行条件。
2、引入dsc的这种高表面覆盖率的优选方法是通过烧蚀加工和烧蚀后化学处理的结合来产生dsc。在这种方法中，例如激光束的高能放电对bdd的热损伤导致金刚石转化为石墨。随后的化学处理产生dsc。dsc作为基本上竖向排列的石墨碳片的层(其典型可高达十几nm)存在，在与下方bdd紧密接触的点处，至少部分地被无定形碳壳包封，该无定形碳壳的厚度可以小于10nm(参见cobb等人，assessment of acid and thermal oxidationtreatments for removing sp2 bon本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由硼掺杂的金刚石形成的电极，所述电极具有包含至少60％的金刚石稳定的非金刚石碳的总的溶液可及电极区域。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述总的溶液可及电极区域包含至少70％、80％、90％和95％中任何的金刚石稳定的非金刚石碳。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的电极，其中所述金刚石稳定的非金刚石碳包含以无定形碳层结合到金刚石表面的取向石墨，其中所述石墨在与金刚石表面的结合点处以相对于总的溶液可及电极区域的平面为大于20°的角度取向。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述无定形碳层的厚度小于10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中所述硼掺杂的金刚石选自CVD金刚石、HPHT金刚石和压实HPHT金刚石中的任何。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述硼掺杂的金刚石为导电或非导电背衬上的涂层的形式。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，其中通过烧蚀加工技术并随后向溶液可及电极区域施加氧化处理，在溶液可及电极区域处形成金刚石稳定的非金刚石碳。
8.根据
9.根据权利要求7所述的电极，其中所述氧化处理包括电化学氧化。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电极，其中所述溶液可及电极区域还包括狭槽、凹陷和非平面表面特征中的任何。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电极，其中远离所述溶液可及电极区域的本体硼掺杂金刚石包含比溶液可及表面显著更少的sp2键合碳。
12.一种电化学电解池，其包含：
13.根据权利要求12所述的电化学电解池，其中所述电化学电解池被配置为在使用时产生臭氧。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的电化学电解池，其中，在使用期间并且在5至10V的电压范围内以及0.01至0.05A cm-2的电流密度范围内，使用去离子(大于15MQ cm)水，标称温度为25℃，流速为240ml-1时，峰值臭氧电流效率大于25％。
15.根据权利要求14所述的电化学电解池，其中所述峰值臭氧电流效率选自至少30％和至少35％中的任何。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的电化学电解池，其中在使用期间，在至少5小时的连续运行时间内，臭氧输出梯度下降不超过10％。
17.根据权利要求16所述的电化学电解池，其中5小时的时间段在至少20小时的初始使用期之后测量。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的电化学电解池，其中在使用期间，臭氧产生率梯度是最小二乘线性回归拟合，测定系数表示为R2＞0.95，电流密度范围为0.01至0.05Acm-2，施加电压为5至15V，在电阻率大于15MΩcm的水中运行，流速为240ml min-1。
19.一种形成电极的方法，所述方法包括：
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述表面改性处理包括烧蚀加工处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烧蚀加工处理包括激光烧蚀。
22.根据权利要求21所述的方法，其中使用波长为355至1064nm、脉冲长度为10至500ns、脉冲频率为50Hz至25MHz、并且注量大于10J cm-2的激光以0.1至100000mm s-1的通过速度进行所述激光烧蚀。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述烧蚀加工处理包括放电加工。
24.根据权利要求23所述的方法，其中以0.05至3.00mm的电极间隙、5至60V的施加电压以及0.1至5.0A的电流以及10至300μs的脉冲时间来进行所述放电加工。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中进一步使用烧蚀加工处理来在溶液可及电极区域处形成狭槽、凹陷和非平面表面特征中的任何。
26.根据权利要求19至24中任一项所述的方法，其进一步包括向总的溶液可及电极区域施加氧化处理步骤，所述氧化处理包括向溶液可及电极区域施加氧化环境。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化处理包括在液体中处理至少10分钟，所述液体包含以下任何：
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化处理包括电化学氧化。
29.根据权利要求19至27中任一项所述的方法，还包括向溶液可及电极区域施加电化学阳极处理、氧等离子体处理和化学/电化学还原处理中的任何。
30.根据权利要求12至18中任一项所述的形成电化学电解池的方法，所述方法包括：<...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种由硼掺杂的金刚石形成的电极，所述电极具有包含至少60％的金刚石稳定的非金刚石碳的总的溶液可及电极区域。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述总的溶液可及电极区域包含至少70％、80％、90％和95％中任何的金刚石稳定的非金刚石碳。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的电极，其中所述金刚石稳定的非金刚石碳包含以无定形碳层结合到金刚石表面的取向石墨，其中所述石墨在与金刚石表面的结合点处以相对于总的溶液可及电极区域的平面为大于20°的角度取向。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述无定形碳层的厚度小于10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其中所述硼掺杂的金刚石选自cvd金刚石、hpht金刚石和压实hpht金刚石中的任何。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其中所述硼掺杂的金刚石为导电或非导电背衬上的涂层的形式。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极，其中通过烧蚀加工技术并随后向溶液可及电极区域施加氧化处理，在溶液可及电极区域处形成金刚石稳定的非金刚石碳。
8.根据权利要求7所述的电极，其中所述氧化处理包括在液体中处理至少10分钟，所述液体包含以下任何：
9.根据权利要求7所述的电极，其中所述氧化处理包括电化学氧化。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的电极，其中所述溶液可及电极区域还包括狭槽、凹陷和非平面表面特征中的任何。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电极，其中远离所述溶液可及电极区域的本体硼掺杂金刚石包含比溶液可及表面显著更少的sp2键合碳。
12.一种电化学电解池，其包含：
13.根据权利要求12所述的电化学电解池，其中所述电化学电解池被配置为在使用时产生臭氧。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的电化学电解池，其中，在使用期间并且在5至10v的电压范围内以及0.01至0.05a cm-2的电流密度范围内，使用去离子(大于15mq cm)水，标称温度为25℃，流速为240ml-1时，峰值臭氧电流效率大于25％。
15.根据权利要求14所述的电化学电解池，其中所述峰值臭氧电流效率选自至少30％和至少35％中的任何。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的电化学电解池，其中在使用期间，在至少5小时的连续运行时间内，臭氧输出梯度下降不超过10％。
17.根据权利要求16所述的电化学电解池，其中5小时的时间段在至少20小时的初始使用期之后测量。
18.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·图里，G·伍德，I·M·特雷罗罗德里格斯，J·V·麦克弗森，M·E·牛顿，T·P·莫拉特，H·扎瑞恩，
申请(专利权)人：六号元素技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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