乙烷氧化脱氢的改进方法技术

一种制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，该方法包括使乙烷和氧源与催化剂接触，所述催化剂包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛。该方法还包括使丙酸烷基酯与甲醛缩合制备甲基丙烯酸烷基酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由乙烷和二氧化碳制备乙烯和一氧化碳混合物的改进的催化方法，还涉及由乙烷和二氧化碳制备丙酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的各种联合方法。
技术介绍
乙烯和一氧化碳混合物可用作乙烯同系化为丙酸衍生物的原料。例如，乙烯羰基化制备丙酸甲酯，然后与甲醛縮合是制备甲基丙烯酸甲酯的一种重要的工业路线。例如，美国专利第6， 284， 919号揭示一种乙烯羰基化为丙酸甲酯的方法。该方法的第一步骤中，乙烯、CO和甲醇原料转化为丙酸甲酯。使用的乙烯和CO原料一般是从常规来源如蒸汽裂解和甲烷蒸汽转化获得的。但是，因为与这些生产乙烯方法相关的高成本，和乙烯是相对昂贵的原料，因此需要更经济的备选方法。 一种使用乙烯(为天然气组分)作为原料的方法是经济上合乎需要的，因为乙烷和乙烯之间有较大的价格差异。使用价格低廉和资源丰富的原料来制备如丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的酯类的联合方法将具有高价值。此外，乙烯和一氧化碳原料在工业上重要的加氢甲酰化反应中通常与氢气混合。该反应也称作羰基合成反应(oxo reaction)，主要用来将烯烃转化为醛类或醇类。 本专利技术解决的问题是提供制备适合用作其他方法的原料的乙烯和一氧化碳混合物的另一种催化方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备乙烯和一氧化碳混合物的方法，该方法包括使乙烷和二氧化碳与包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛的催化剂在至少55(TC的温度接触，制备乙烯和一氧化碳。 除非另外规定，所述百分数是重量百分数，温度按t:计。烷基是具有1-20个碳原子的饱和烃基，可以是直链或支链。较好地，烷基具有l-8个碳原子，或者l-4个碳原子，或者1或2个碳原子，或者1个碳原子。在乙烯羰基化反应中使用的醇对应于上面所述被羟基取代的烷基。 在本专利技术的一些实施方式中，在乙烷和二氧化碳反应中使用的催化剂是合成隐钾锰矿八面体分子筛(0MS)材料。该催化剂结构包含由两个共有边和顶点的八面体MnOe单元构成的2X2通道结构。这些材料是混合价的，导致由通道位点中的阳离子构成的电荷不平衡。在本专利技术的0MS-2催化剂情况，有用的阳离子包括但不限于Na、Li、Rb、Cs和K。锰的混合价导致半导体材料。在本专利技术的催化反应中，催化剂用过渡元素进一步改性，以提高活性和选择性。本文中用过渡元素改性表示采用本领域技术人员公知的技术，包括但不限于初始润湿，共沉淀，气相沉积和离子交换的方法，在载体(s卯port)中添加至少一种过渡元素或至少一种过渡元素的氧化物。可用于本专利技术的过渡元素包括但不限于Fe、 Co、 Ni、Mn、Cr、V、Ti、Cu和Zn。本专利技术的催化剂中过渡元素含量以催化剂总重量为基准计为0. 1_50重量％，或者0. 1-30重量％，或者0. 1-15重量％。过渡元素可以单独或者以混合物形式存3在于本专利技术的催化剂中，但是，无论是单独一种或者组合，催化剂中过渡元素的总含量以催 化剂总重量为基准计为0. 1-50重量％范围。 催化剂可以包含制载体材料，例如，氧化铝，二氧化硅，碳化硅，氧化镁，氧化锆，氧 化钛，以及它们的组合；以及载带体(carrier)，例如整体载带体，包括如，堇青石，金属或 陶瓷。载体可以进行改性、稳定化或预处理，以达到在操作条件下的结构稳定性。 较好地，乙烷、二氧化碳和0MS催化剂在550-800°C ，或者600-70(TC温度下接触。 较好地，流速为100-5000小时—1总气体时空速度(GHSV)，或者500-2500小时—1 GHSV，或者 1000-2000小时—1 GHSV。 除了乙烷和二氧化碳外，还可以存在惰性载气，如氮气。惰性载气不参与涉及的反 应，并不受涉及的反应的影响。 乙烯羰基化催化剂和条件是众所周知的，在例如美国专利第6， 284， 919号中描 述。典型的催化剂包括，例如，具有第VIII族金属如钯和膦配体的那些催化剂，所述膦配体 例如有，烷基膦，环烷基膦，芳基膦，吡啶基膦或二配位基膦。 在本专利技术的一些实施方式中，乙烷和二氧化碳的反应产物包括乙烯和一氧化碳， 该反应产物与乙烯羰基化催化剂和醇一起接触。将乙烯和一氧化碳物料通入另一个反应器 进行羰基化，或者通入同一反应器的另一部分。丙酸烷基酯在氧化脱氢方法中转化为丙烯 酸烷基酯。 未反应的乙烷和二氧化碳存在于来自乙烷和二氧化碳反应的产物流，以及来自羰 基化的产物流中。将羰基化产物流分离之后，乙烷和碳氧化物再循环至乙烷和二氧化碳反 应的进料中。还存在痕量的乙烯和醇。将来自羰基化反应的未反应的乙烯和醇再循环至羰 基化反应的进料中。 在本专利技术的一些实施方式中，所述醇是甲醇，丙酸烷基酯是丙酸甲酯，甲基丙烯酸 烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。这些实施方式中，所述方法是由乙烷和二氧化碳开始制备甲基 丙烯酸甲酯的联合方法。 在本专利技术的一些实施方式中，来自乙烷和二氧化碳反应的乙烯和一氧化碳产物进行加氢甲酰化反应，制备丙醛，如在美国专利第4， 408， 079号中所述。丙醛产物可以氧化为丙酸，或者与甲醛縮合制备2-甲基丙烯醛，而2_甲基丙烯醛又可以用来制备甲基丙烯酸。 在本专利技术的一些实施方式中，所述方法还包括使甲基丙烯酸甲酯产物聚合，提供从乙烷和二氧化碳开始制备甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物的联合方法。 在本专利技术的一些实施方式中，如本文所述使用甲醇制备甲基丙烯酸甲酯，然后将甲基丙烯酸甲酯与其他醇进行酯交换反应，制备其他甲基丙烯酸烷基酯。 在本专利技术的一些实施方式中，乙烯和一氧化碳发生共聚。较好地，使用钯化合物作为催化剂，例如，氰化钯，钯或钯卤化物的芳基膦配合物，或者四(三芳基膦)铂配合物。聚合反应过程在例如美国专利第3， 530， 109号和第3， 694， 412号中描述。乙烯- 一氧化碳聚合物可以通过加热转化为热固性化合物。 在本专利技术的一些实施方式中，乙烷、二氧化碳和氧在毫秒接触时间内反应，导致自 热反应。毫秒接触时间是小于1秒的时间，或者小于900毫秒，或者小于500毫秒，或者小 于100毫秒，或者小于50毫秒，或者小于10毫秒。在本专利技术的一些实施方式中，乙烷和二 氧化碳或在简单反应器中反应或者在多级反应器中反应，改进热平衡。具体实施方式 实施例 钾-锰氧化物催化剂的制备 0MS催化剂采用以下步骤制备在独立的容器中，将16. 8克MnS04 H20和6毫升 浓HN03溶解于60毫升蒸馏水中，11. 8克KMn04溶解于200毫升蒸馏水。然后，将KMn04溶 液滴加到MnS04溶液中，产生浅棕色胶体悬浮液。该胶体悬浮液在IO(TC回流12小时。将 形成的产物过滤，用去离子水洗涤，以除去不需要的反应副产物。最后，将该物质在12(TC烘 箱中干燥6-12小时。 将合成的K-0MS-2在800°C的管式炉，在流速为500厘米3/分钟的氮气中煅烧2 小时。将形成的材料用作载体材料。通过以下方式获得负载Fe的催化剂，将1.5克载体材 料浸在1. 06克1M Fe(N03)3. 9H20水溶液中，然后在振荡器上振荡30分钟。于12(TC干燥2 小时除去水之后，将获得的材料在650°C，以5°C /分钟的速率再煅烧2小时。其Fe含量为 3重量％。 采用初始润湿(IW)法制备比较的铁氧,化物催化剂 将CaC03的工业样品(20克，ACS试剂，99% +纯度，测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙烯和一氧化碳的方法，该方法包括使乙烷和二氧化碳与包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛的混合价催化剂在至少５５０℃的温度接触，制备乙烯和一氧化碳。

【技术特征摘要】
US 2008-9-18 61/192,395一种制备乙烯和一氧化碳的方法，该方法包括使乙烷和二氧化碳与包含合成隐钾锰矿或八面体分子筛的混合价催化剂在至少550℃的温度接触，制备乙烯和一氧化碳。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含单一过渡元素或过渡元素 的混合物，催化剂中单一过渡元素或过渡元素混合物的含量为催化剂总重量为基准计的 0. 1-50重量％范围。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡元素是铁。4. 如权利要求2所述的方法，该方法还包括以下步骤(a) 使醇以及所述乙烯和一氧化碳与乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：S汉，金磊，DJ马特奈克，SL苏彼，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]