【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超级电容器电极材料，具体涉及一种磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米复合电极材料(cop-pc)的制备方法及其应用。
技术介绍
0、技术背景
1、目前，风能、太阳能和潮汐能等清洁能源的转换和利用陆续受到人们的关注和尝试。然而，由于地域、时间等不可控因素的存在，大多数的可再生能源都存在固有的间歇性缺陷，这需要研究人员同步发展与可再生能源相关的电化学储能技术。基于此前提，在各种电化学储能系统中，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电过程快等特点，因而被广泛应用于电动汽车、便携式柔性电子设备、安全气囊、电子器件的电源备份设备等多个领域。在设计超级电容器的工作中，许多技术人员专注于探索利用碳、导电聚合物和金属氧化物等多种材料以开发先进高效的超级电容器电极材料。因此近年来，以cop为代表的众多过渡金属磷化物在储能和电催化领域引起了极大的研究热情。首先，由于p元素的电负性小于o元素，前者就可以为过渡金属磷化物带来与金属类似的高电导率和小能带隙，从而增加超级电容器的电子传递效率，优化其氧化还原反应动力学进程。其次，过渡金属磷化物优异的热稳定性和对工作环境的耐受性也捕获了本研究领域众多技术人员的眼球。
2、相较于过渡金属氧化物和氢氧化物，过渡金属磷化物具备着更优异的导电性和快速的反应动力学，因此表现出理想的速率性能。有趣的是，cop成键中包含了co元素的两种键态类型。在该种化合物中，一部分p与co形成共价键，参加法拉第氧化还原反应，而其余部分形成金属键，借以提高电极材料的电导率。得益于这两种键合态的协同作用，c
技术实现思路
1、本专利技术的专利技术目的在于解决上述技术问题，提供了一种开发纳米立方状金属有机框架衍生磷化物cop-pc的制备方法，将过渡金属磷化物与掺杂p的碳材料进行耦合，以立方体co-mof作为前驱体采用一步煅烧法制备出粒径小、形状单一的金属有机框架磷化衍生物cop-pc，实现了过渡金属磷化物与p掺杂碳材料的一种独特耦合集成方式，发挥两者的协同效果，得到了一种具有良好电化学性能的超级电容器电极材料。
2、本专利技术的另一专利技术目的在于提供了一种上述制备方法获得的基于金属有机框架的磷化衍生立方体复合物，所述纳米磷化衍生立方体的边长为400-1000nm，合成效率高，成本低。由于前驱体中金属离子与有机配体的分布特点，所述纳米立方状复合物cop-pc中也形成了过渡金属磷化物cop均匀分布于p掺杂碳材料的结果。
3、本专利技术还提供了所述纳米立方状金属有机框架衍生磷化物cop-pc的应用。将cop-pc用于超级电容器电极制备，以6m koh为电解质，电极材料在三电极体系下达到了624.90fg-1的可观比电容，在10a g-1下5000次循环后，材料仍能保持初始电容值的91.1％，表现出良好的周期循环性能。
4、本专利技术通过下述技术方法予以实现。
5、一种磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料的制备方法，具体步骤如下：
6、(1)在水浴加热条件下，将方酸分散在甲醇与水的混合溶液中得到溶液a；将钴盐在室温下溶解于甲醇中获得溶液b；保持溶液a的水浴加热条件，将溶液b加入到溶液a中得到混合溶液，继续搅拌获得沉淀物，记为co-mof；
7、优选的，步骤(1)中，所述水浴加热温度为70～80℃，所述溶液a中，甲醇与水的体积比为1:1～2；所述混合溶液中方酸、钴盐的摩尔比为1:1～4，所述钴盐为乙酸钴；所述溶液a、溶液b混合时，溶液a、溶液b溶剂的体积比为(3-12):2。
8、(2)将步骤(1)得到的co-mof陈化一段时间后，经倾析、洗涤、干燥获得前驱体co-mof；
9、优选的，步骤(2)中，所述陈化具体是在烘箱中处理，加热温度为70～80℃，陈化时间为10～16小时；所述洗涤具体采用的溶剂依次分别为去离子水和乙醇，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时，干燥条件为真空干燥。
10、(3)取步骤(2)制备的前驱体co-mof和红磷混合研磨一定时间使其混合均匀，再将混合物装入微波反应釜，用保护性气密封后放入微波化学反应器中进行反应，反应后的产物经洗涤、干燥后获得所述立方状纳米复合材料，记为cop-pc。
11、优选的，步骤(3)中，所述前驱体co-mof、红磷的比例为1:1～3，所述研磨具体是在玛瑙研钵中研磨，研磨时间为5～10min，所述保护气为氮气或氩气；
12、所述在微波化学反应器中进行反应的具体条件为：700～800w中，每30s停20s，持续2～4次；
13、所述洗涤具体采用的溶剂为去离子水和乙醇，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24小时，干燥条件为真空干燥。
14、与现有技术相比，本专利技术的优点体现如下：
15、(1)本专利技术提供了一种形貌可控cop-pc纳米立方体复合电极材料的制备方法，该制备方法合成效率高、成本低。与其他复合过渡金属磷化物和碳材料的思路不同，该方法事先将钴源和碳源高效均匀地组装在一个具有独特结构的金属有机框架中，再通过微波法处理施以高温，使得钴源被磷化、碳源在碳化的过程中被p元素掺杂。本专利技术提供的方法可以有效减少过渡金属磷化物与碳材料复合时，两者的团聚、排列随机、不均匀结合情况，从而有效提高电极材料的电化学性能。
16、(2)本专利技术提供了一种简单的一步煅烧法制备独特立方状纳米复合材料cop-pc，实现了过渡金属磷化物cop与p掺杂碳材料的在方酸骨架中成功复合。由于前驱体中金属粒子co(ⅱ)的催化作用，有机配体在碳化的过程中发生一定程度的石墨化现象，为碳材料带来了sp2电子类型的碳层结构。磷源在高温下提供了p蒸气，活性p蒸气不断与co(ⅱ)形成新的价键；p蒸气在进入金属有机框架骨架后，也会与有机配体发生作用，从而实现碳材料的杂原子p元素掺入。微波处理后，得到的p掺杂碳支撑cop材料继续保持立方体结构。总体而言，均匀分散在碳材料中的cop给予电极材料更多的反应活性位点和更大的比表面积，碳材料中的杂原子掺杂可以增加电极材料的润湿性，从而增加了电极材料与电解质溶液的可接触性，两者的协同作用为超级电容器带来更优秀的比电容和周期稳定性。
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1.一种磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，采用以下步骤：在水浴加热条件下，将方酸分散在甲醇与水的混合溶液中得到溶液A，再将钴盐于室温下溶解于甲醇中获得溶液B；保持水浴加热条件，将B溶液缓慢加入到A溶液中，待持续搅拌后恒温陈化、洗涤、干燥，得到粉红色沉淀物前驱体Co-MOF；取适宜比例的前驱体和红磷于玛瑙研钵中，研磨一定时间使其混合均匀，再将混合物装入微波反应釜，用保护性气密封后放入微波化学反应器在700～800W中每30s停20s，持续2～4次，将产物洗涤、干燥后获得所述纳米立方体复合物CoP-PC。
2.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，水浴加热温度为70～80℃；所述的钴盐为乙酸钴，方酸、乙酸钴的摩尔比为1:1～4；所述溶液A中，甲醇与水的体积比为1:1～2，溶液A、B所用溶剂的体积比为12～3:2。
3.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，所述陈化温度为70～80℃，陈化时间为10～16小时；洗涤所采用的溶剂为去离子水和乙醇；所述干燥温度为60～8
4.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，所述前驱体与红磷的比例为质量比1:1～3；所述研磨时间为5～10min；所述保护气为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，微波化学反应器条件为700～800W中，每30s停20s，持续2～4次。
6.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，所制备的材料呈现边长为400～1000nm的立方体形状，且由均匀分布在材料中的过渡金属磷化物CoP和掺杂P元素的碳材料组成，所制备的材料用于超级电容器技术领域。
...【技术特征摘要】
1.一种磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，采用以下步骤：在水浴加热条件下，将方酸分散在甲醇与水的混合溶液中得到溶液a，再将钴盐于室温下溶解于甲醇中获得溶液b；保持水浴加热条件，将b溶液缓慢加入到a溶液中，待持续搅拌后恒温陈化、洗涤、干燥，得到粉红色沉淀物前驱体co-mof；取适宜比例的前驱体和红磷于玛瑙研钵中，研磨一定时间使其混合均匀，再将混合物装入微波反应釜，用保护性气密封后放入微波化学反应器在700～800w中每30s停20s，持续2～4次，将产物洗涤、干燥后获得所述纳米立方体复合物cop-pc。
2.根据权利要求1所述的磷化钴-磷掺杂碳立方状纳米电极材料制备方法，其特征在于，水浴加热温度为70～80℃；所述的钴盐为乙酸钴，方酸、乙酸钴的摩尔比为1:1～4；所述溶液a中，甲醇与水的体积比为1:1～2，溶液a、b所用溶剂的体积比为12～3:2。
3.根据权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：江苏江科石墨烯研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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