乙腈的改进纯化和回收制造技术

本发明专利技术的方法包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，从而除去在离开蒸馏塔的塔顶流中基本上所有的丙烯腈，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。尤其可以利用本方法制备ＨＰＬＣ级乙腈（ＵＶ遮断＜１９０）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在由丙烯与氨和氧气进行催化氨氧化反应制备丙烯腈的过程中，生成了副产物粗乙腈。术语“粗乙腈”是指含有氰化氢、水和其它杂质的液态乙腈。其它杂质可能包括丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛、噁唑(OXAZOLE)、顺式和反式丁烯腈、甲基丙烯腈和烯丙醇。根据不同的条件，粗乙腈中组分的相对比例变化范围较宽。粗乙腈中有机杂质的浓度通常小于15％，未发现单个有机组分的浓度大于2-4％(重量)。由丙烯腈装置中获得的粗乙腈中通常含有25-85％的乙腈。按重量基准计算，粗乙腈一般由52％乙腈、43.6％水、2.5％氰化氢、0.5％丙烯腈和1.3％上面提及的其它有机杂质组成。起初在生产丙烯腈的过程中，生成的粗乙腈通过焚烧处理。然而近年来，该物质已经被回收、纯化和出售以增加该反应的价值。这里有两种基本技术用于生产丙烯腈过程中生成的粗乙腈副产物的“第一步”纯化。这些方法一般可以制得足够纯度的乙腈作为本体溶剂使用。首选和最普通的实用技术为分批法。在该方法中，将粗乙腈蒸馏除去大部分作为低沸点馏出液的HCN。使剩余物质或者与强碱混合物-通常为氢氧化钠水溶液-甲醛和水反应，或者与强碱和硫酸亚铁反应以基本上除去所有的残余HCN(参见U.S.专利4328075和3201451)。然后蒸馏无HCN的物质制得含约25％水的乙腈/水的共沸物。然后用无水氯化钙浆化共沸物除去共沸物中大部分水，制得含约3-5％水的乙腈/水混合物。然后蒸馏该混合物制得作为许多用途可接受纯度的乙腈产物。一般每百万份该物质中含有几份(重量)的丙烯腈或其它在UV谱图中有强吸收的杂质。制备“第一步”纯化乙腈的第二种方法是连续回收法，其中包括(1)首先在1或1个以上大气压下在蒸馏区中蒸馏粗乙腈，除去大部分HCN,(2)将共沸物通过浸煮器，其中通过用碱和甲醛的水溶液处理除去剩余的HCN,(3)在低于1大气压下进行第二蒸馏，将该物质分离成含有水的底部产物和含有较高浓度乙腈的第二乙腈/水共沸物，以及(4)在高于第一蒸馏的压力下进行第三蒸馏制得作为侧馏分的纯化的乙腈。该方法在委托本专利技术代理人的U.S.专利4362603中描述过，这里作为参考一起并入本专利技术。通过该方法纯化的每百万份乙腈中含有最多达几份(重量)丙烯腈、乙酰胺、噁唑或其它UV-吸收的杂质。尽管这两种用于形成本体溶剂级乙腈的基本工艺已被广泛接受，但它们在制备用于色谱应用的乙腈的用途还不能被接受，因为乙腈含有相当高含量的UW-吸收杂质。对于基本不含UW-吸收杂质(杂质的UV遮断＜190nm)的高性能(HPLC级)乙腈具有特殊的市场。HPLC级乙腈的特性使得由第一步纯化制得的物质不能接受，因此要求HPLC级乙腈的生产厂家进一步处理。获得这样高级纯度的乙腈纯化的传统工业方法使用昂贵的多步工艺，包括例如高锰酸盐氧化、酸处理、五氧化二磷干燥和两步蒸馏。U.S.专利5292919和5426208中公开的较新方法公开了将乙腈用臭氧进行处理之后，将乙腈通过一系列活性碳或石墨化的炭、活性氧化铝和/或分子筛的吸附床。几种其它的专利和文献描述了用酸性离子交换树脂纯化乙腈，除去乙腈中的杂质。英国专利1223915描述了使用一系列强酸阳离子交换附脂将乙腈水溶液中的碱，即氨和3,3’-亚氨二丙腈的浓度分别从500ppm降至10ppm和＜50ppm。这样的纯度仍然不能被HPLC级乙腈所接受。本专利技术的方法指向改进的工艺，能够容易地基本除去粗乙腈，特别是在生产丙烯腈过程中作为副产物生成的粗乙腈中所有的丙烯腈杂质。另外本专利技术方法的结果是制备出能够简化制备HPLC级乙腈方法的粗乙腈中间流，从而导致显著的经济节约。本专利技术的主要目的在于提供一种改进方法，能基本除去粗乙腈中的丙烯腈杂质。本专利技术的进一步目的在于提供一种改进方法，能基本除去在生产丙烯腈过程中作为副产物获得的粗乙腈中含有的丙烯腈杂质。本专利技术的更进一步目的在于提供一种用于制备HPLC级乙腈的改进方法。本专利技术的另一目的在于提供一种提高回收效率和产物循环的方法用于制备溶剂级乙腈。本专利技术的其他目的、优点和新特点将在下文说明书部分中陈述，该部分对于审查下文的本领域人员来说是显而易见的，或者通过实施本专利技术可以得知。通过在附后的权利要求中特别指出的手段和组合可以实现和获得本专利技术的目的和优点。为了实现上述目标，并根据其中体现和描述的本专利技术的目的，本专利技术的方法包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质转移到水蒸气相中，从而在离开蒸馏塔的塔顶流中除去，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。在本专利技术方法的优选实施例中，从粗乙腈进入蒸馏塔的点的上方将水送入蒸馏塔。在本专利技术方法的另一优选实施方案中，蒸馏塔装有塔盘，并在塔上高于最高塔盘的点将水送入蒸馏塔。在本专利技术方法的另一优选实施方案中，蒸馏塔中装有填料。在本专利技术方法的另一优选实施方案中，在压力为约18psia下，轻馏分塔顶蒸馏温度为约140°F-160°F(优选144°F-155°F，特别优选148°F-152°F)。本专利技术的方法使得制备由轻馏分蒸馏塔的侧流中回收的乙腈成为可能，与以前回收的轻馏分蒸馏塔侧流的乙腈相比，该方法明显降低了丙烯腈杂质程度。例如，在实施本专利技术方法过程中，回收的侧流乙腈中丙烯腈杂质水平从约240ppm降至约40ppm，这表示从一般轻馏分塔侧流粗产物中的丙烯腈杂质量降低约600％％。在实施本专利技术方法时，由产物塔侧馏分获得的溶剂级乙腈产物从约1-3ppm降至低于测定极限100ppb的数值。另外还发现，当连同制备HPLC级乙腈的后续工艺一起实施时，本专利技术方法的实施产生显著的经济效益。与现有方法的蒸馏工艺中获得的一般溶剂级的乙腈相比，由于本专利技术的实施制得的其中不含可检测到的丙烯腈的溶剂级乙腈产物，现已发现在下游处理溶剂级乙腈制备HPLC级乙腈的过程中，实质上只加入较少的苛性剂(例如60％-70％)和几乎不加入甲醛。实际上，与以前方法要求的HPLC苛性处理相比，苛性剂的用量几乎降低80％-85％，这样导致浸煮操作简单化、较少与聚合相关的操作问题以及总纯化方法中明显的成本节约。用于生产HPLC级乙腈的优选制备方法的细节在未决U.S.系列号08/632382中详细描述，该申请日为4/10/96，并转让给本申请的受让人，这里作为参考一起并入本专利技术。按照这里体现和描述的本专利技术的另一个目的，本专利技术方法包括(1)在至少1大气压的第一压力下，将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水装入附加第一塔顶回流回路的第一蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，连同在离开第一蒸馏塔的塔顶流中的粗乙腈中的HCN杂质一起除去，制备出基本不含丙烯腈杂质的第一乙腈/水的共沸物和含有水和含水第一底部产物的第一底部产物，(2)在低于1大气压的第二压力下在附加第二塔顶回流回路的第二蒸馏塔中蒸馏第一共沸物，将第一共沸物分离为含水的第二底部产物和第二乙腈/水共沸物，其中的乙腈浓度大于第一共沸物，(3)在高于1大气压的第三压力下在附加第三塔顶回流回路的第三蒸馏塔中蒸馏第二乙腈/水共沸物，制备出含有基本上来自第二共沸物中所有的水的第三乙腈/水共沸物，含有乙腈和重质有机物的第三底部产物，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理含有丙烯腈杂质的粗乙腈的方法，包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，从而在离开蒸馏塔的塔顶流中除去，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。

【技术特征摘要】
US 1998-2-23 09/0278641．一种处理含有丙烯腈杂质的粗乙腈的方法，包括将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水送入蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本上所有的丙烯腈杂质在水存在下蒸发，从而在离开蒸馏塔的塔顶流中除去，以及从蒸馏塔的较低部分中回收基本无丙烯腈杂质的粗乙腈。2．根据权利要求1的方法，其中将水从粗乙腈进入蒸馏塔的点的上方送入蒸馏塔。3．根据权利要求2的方法，其中蒸馏塔装有塔盘，并在塔中高于最高塔盘的点将水送入蒸馏塔。4．根据权利要求1的方法，其中蒸馏温度为约140°F-160°F。5．一种生产HPLC级乙腈的方法，包括(1)在至少1大气压的第一压力下，将含有丙烯腈杂质的粗乙腈和水装入附加第一塔顶回流回路的第一蒸馏塔的上部，在水存在下将粗乙腈蒸馏足够长的时间使得基本所有的丙烯腈杂质被水吸收，连同离开第一蒸馏塔的塔顶流中的粗乙腈中的HCN杂质一起除去，制备出基本不含丙烯腈杂质的第一乙腈/水的共沸物和含有水和含水第一底部产物的第一底部产物，(2)在低于1大气压的第二压力下在附加第二塔顶回流回路的第二蒸馏塔中蒸馏第一共沸物，将第一共沸物分离为含水的第二底部产物和第二乙腈/水共沸物，其中乙腈浓度大于第一共沸物，(3)在高于1大气压的第三压力下在附加第三塔顶...

【专利技术属性】
技术研发人员：SP戈德波勒，RL瓦佩尔霍斯特，PA雅各布森，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]