【技术实现步骤摘要】
本申请涉及聚合物膜，具体地讲，涉及树脂及其制备方法、树脂组合物。
技术介绍
1、随着信息时代的快速发展，高频高速通信是未来的重大发展趋势之一，聚酰亚胺(polyimide，pi)由于其优异的机械性能、介电性能、化学稳定性和耐热性能，广泛地应用于微电子及集成电路领域中。传统光敏聚酰亚胺材料固化膜的热膨胀系数(coefficient ofthermal expansion，cte)通常为40～70ppm/k，高于铜(15～20ppm/k)，在耐老化性实验中经常出现绝缘层和金属导线之间的开裂与分层，是层间绝缘材料最常见的失效现象。
2、为避免层间绝缘层和金属导线之间的开裂现象，科学研究工作主要集中在提高绝缘层与铜导线表面的密合性和降低绝缘层的热膨胀系数两方面。但是，降低热膨胀系数往往会导致固化膜断裂伸长率低、韧性差、应力大，易在温度循环测试中发生形变、断裂等。目前，降低固化膜的热膨胀系数的改性方法有复合无机纳米粒子，但是改性后的聚酰亚胺刚性过强，导致成膜后断裂伸长率低，韧性差，实际应用价值极低，此外通过聚酰亚胺改性降低热膨胀系数的过程中，除不能对其他物性造成负面影响外，还必须兼顾树脂组合物的感光性能、在显影液中的溶解性能等。
3、因此，如何在降低固化膜的热膨胀系数的同时，降低固化膜的残余应力，以提高电子元器件封装的可靠性，是目前仍待解决的技术问题。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请提出一种树脂及其制备方法、树脂组合物，该树脂兼具优异的热膨胀性能及较低的残余应力，同
2、第一方面，本申请提供一种树脂，所述树脂包括式i-a所示的重复单元构成的主链，
3、且所述主链通过如式i-b1或式i-b2所示的结构单元交联连接；
4、
5、其中，r1与r2各自独立地为氢原子、烃基、芳基、芳烃基或一价有机基团，且r1与r2不同时为氢原子；
6、x选自c12～c25四价芳香族有机基团；
7、y选自c12～c25二价芳香族有机基团或c4～c10二价脂肪族有机基团；
8、a选自季碳、苯基、萘基、蒽基、联苯基团中的任意一个；
9、z选自取代或未取代的c1～c20亚烷基、取代或未取代的c1～c20亚烷氧基、取代或未取代的c6～c20亚芳基、取代或未取代的c6～c20亚芳基醚基、取代或未取代的c7～c20芳基亚烷基、取代或未取代的c7～c20芳基亚烷氧基，当经取代时，取代基选自卤素原子、烷基、酯基或酰基中的至少一种；
10、n选自大于等于3的整数，m选自为大于0的数，为结合位点。
11、结合第一方面，在一些实施方式中，所述式i-a所示的重复单元中，x选自以下结构中的任意一种，
12、
13、结合第一方面，在一些实施方式中，所述式i-a所示的重复单元中，y选自以下结构中的任意一种，
14、
15、结合第一方面，在一些实施方式中，所述式i-b1所示的重复单元中，z选自以下结构中的任意一种，
16、
17、结合第一方面，在一些实施方式中，所述树脂的制备原料包括芳香二酐单体、二胺单体及多氨基化合物单体，所述芳香二酐单体的摩尔量为na，所述二胺单体的摩尔量为nb，所述多氨基化合物单体的摩尔量为nc，na：(nb+nc)＝1：(0.95～1.1)，且1.5mol％≤nc：(nb+nc)≤20mol％。
18、通过控制上述主要原料的摩尔占比，可以有效调节由该树脂制成的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，这是因为式i-b所示结构单元有利于聚酰亚胺薄膜在固化过程中的交联，有利于提高玻璃化转变温度并降低热膨胀系数，并且不会影响薄膜的光刻分辨率。
19、第二方面，本申请提供一种上述树脂的制备方法，所述方法包括：
20、s1，在惰性气体保护下，将芳香二酐单体与酯化试剂反应生成芳香族二酯二酸，再将芳香族二脂二酸与酰氯试剂反应生成二酯二酰氯溶液；
21、s2，往所述二酯二酰氯溶液中加入二胺单体溶液进行缩聚反应，再沉淀处理，得到具有酰氯端基的线型聚酰胺酸酯溶液；
22、s3，将多氨基化合物单体溶液滴加至具有酰氯端基的线型聚酰胺酸酯溶液中，在室温下交联反应，再沉淀处理，得到树脂。
23、第三方面，本申请还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括根据第一方面所述的树脂或根据第二方面所述的树脂的制备方法制得的树脂。
24、在一些实施方式中，以所述树脂的重量为100％计，所述树脂组合物还包括2％～50％的光聚合化合物、0.5％～10％的引发剂、0.01％～10％的阻聚剂及100％～1000％的有机溶剂。
25、第四方面，本申请还提供一种固化膜，所述固化膜由根据第三方面所述的树脂组合物制备得到。
26、在一些实施方式中，所述固化膜的厚度为10±1μm时，在50℃～200℃的热膨胀系数≤20ppm/k。具体地，固化膜的热膨胀系数为30ppm/k、20ppm/k、18ppm/k、17ppm/k、16ppm/k、20ppm/k、20ppm/k或20ppm/k等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。为了减少固化膜与铜等金属导线的开裂现象，优选地，所述固化膜的热膨胀系数≤20ppm/k。
27、在一些实施方式中，所述固化膜的厚度为10±1μm时，所述固化膜的应力＜20mpa，具体可以是17.5mpa、16.9mpa、19.5mpa、19.7mpa、20.9mpa、18.2mpa、22.2mpa等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
28、在一些实施方式中，所述固化膜的玻璃化转变温度＞310℃。
29、在一些实施方式中，所述固化膜的固化收缩率＞65％。
30、第五方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括上述的聚酰亚胺薄膜。
31、本申请还提供聚酰亚胺薄膜在显示器、电路板以及太阳能电池上的应用。
32、在一些实施方式中，所述固化膜在所述电子器件中作为保护层、钝化层、层间绝缘层、缓冲层、平坦化层、屏蔽层或再布线层。
33、本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
34、本申请提供的树脂，将不同的聚酰胺酸酯树脂主链结构之间交联连接，树脂固化交联后形成的光敏聚酰亚胺树脂具有与铜接近的热膨胀系数、较低的残余应力和较高的分辨率。其中，通过如式i-b1或式i-b2所示结构单元连接式i-a所示的主分子链，通过调节树脂结构的交联密度以及分子链的刚性，可以使得同步降低树脂固化后的热膨胀系数及应力；并且多官能组分的引入增加了树脂中的交联点位，从而提高固化过程中的交联密度，限制分子链的运动，从而提高玻璃化转变温度并降低热膨胀系数；此外，主分子链中的柔性嵌段在玻璃化转变温度以上的烘烤条件下，有助于树脂在固化过程中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种树脂，其特征在于，所述树脂包括式I-a所示的重复单元构成的主链，且所述主链通过如式I-b1或式I-b2所示的结构单元交联连接；
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式I-a所示的重复单元中，X选自以下结构中的任意一种，
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式I-a所示的重复单元中，Y选自以下结构中的任意一种，
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式I-b1所示的重复单元中，Z选自以下结构中的任意一种，
5.根据权利要求1～4任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂的制备原料包括芳香二酐单体、二胺单体及多氨基化合物单体，所述芳香二酐单体的摩尔量为nA，所述二胺单体的摩尔量为nB，所述多氨基化合物单体的摩尔量为nC，nA：(nB+nC)＝1：(0.95～1.1)，且1.5mol％≤nC：(nB+nC)≤20mol％。
6.一种权利要求1～5任一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：p>
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀处理的步骤包括：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
11.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括根据权利要求1～5任一项所述的树脂或根据权利要求6～10任一项所述的树脂的制备方法制得的树脂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂的重量为100％计，所述树脂组合物还包括2％～50％的光聚合化合物、0.5％～10％的引发剂、0.01％～10％的阻聚剂及100％～1000％的有机溶剂。
13.一种固化膜，其特征在于，所述固化膜由根据权利要求11或12的树脂组合物制备得到。
14.根据权利要求13所述的固化膜，其特征在于，其满足以下特征中的至少一种：
15.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括权利要求13或14所述的固化膜。
16.权利要求13或14所述的固化膜在显示器、电路板以及太阳能电池上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种树脂，其特征在于，所述树脂包括式i-a所示的重复单元构成的主链，且所述主链通过如式i-b1或式i-b2所示的结构单元交联连接；
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式i-a所示的重复单元中，x选自以下结构中的任意一种，
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式i-a所示的重复单元中，y选自以下结构中的任意一种，
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述式i-b1所示的重复单元中，z选自以下结构中的任意一种，
5.根据权利要求1～4任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂的制备原料包括芳香二酐单体、二胺单体及多氨基化合物单体，所述芳香二酐单体的摩尔量为na，所述二胺单体的摩尔量为nb，所述多氨基化合物单体的摩尔量为nc，na：(nb+nc)＝1：(0.95～1.1)，且1.5mol％≤nc：(nb+nc)≤20mol％。
6.一种权利要求1～5任一项所述的树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法满足以下特征中的至少一种：
8.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘付林，范圣男，吴琦，秦德君，贾斌，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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