【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及抗菌功能高分子材料领域，具体地，涉及一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物及其制备方法与应用、抗菌高分子材料。
技术介绍
1、商业化生产的异丁烯基无规共聚物有两种，一种是异丁烯与异戊二烯的共聚物，属于不饱和型；另一种是异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，属于饱和型。这两种共聚物均可以进行溴化反应得到溴化改性产品，分别为溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(biir)和溴化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶(bims)。这两种产品的主要应用领域为轮胎气密层和医药胶塞。这两种产品制备工艺也基本相同，都采用低温阳离子聚合工艺进行单体共聚反应，如以卤代烃为稀释剂的淤浆聚合反应，然后将得到的聚合物淤浆进行溶剂和未反应单体脱除处理，再溶解到烷烃溶剂中进行溴化反应，然后再进行脱溶剂处理和干燥得到成品。因为在聚合和溴化阶段所用溶剂不同，且均涉及到溶剂的回收，生产能耗高，溶剂回收成本至少占总生产成本的25％以上。此外，biir和bims作为橡胶类弹性体产品，其特征是分子量高(重均分子量mw在50万以上)，而且共聚功能单体含量低，一般共聚物中异戊二烯摩尔分数＜3％，对甲基苯乙烯摩尔分数＜5％，功能溴摩尔分数＜1.5％。
2、文献和专利公开的异丁烯基离子聚合物，一般是采用市场上流通的商品biir或bims为基础胶制备，例如synthesis and characterization of isobutylenen-basedammonium and phosphonium bromide ionomers(macromolecules,2004,37,7477-
3、阳离子盐化合物由于具有较强的正电性，广泛用作抗菌和杀菌剂、表面活性剂和抗静电剂，尤其是季铵盐由于不易产生耐药性而作为杀菌、抑菌剂被广泛应用于日用洗涤、医学消毒、水产养殖、工业循环水除藻剂等领域，如常见的苯扎氯铵和苯扎溴铵等，对细菌包括革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有良好的杀菌和抑菌作用。季鏻盐虽然有更强和更广谱的杀菌、抑菌作用，但其毒性也更大，因此远没有季铵盐应用广泛。由于小分子抗菌剂属于环境释放型物质，不仅易流失，作用时效短，且会对环境造成污染，而且抗菌性越强，毒性往往越大，对人或动物的健康造成影响。此外，小分子有机抗菌剂一般不耐高温，难以耐受高分子材料的高温加工过程，而且在材料中容易发生迁移释放，因此在高分子材料领域仍以采用金属无机纳米抗菌剂为主，其缺点仍然是向环境释放杀菌，不耐洗涤且作用实效短，即材料抗菌性能随时间延长而衰减。
4、虽然近年来对制备高分子类型的阳离子盐抗菌剂进行了大量的研究，但由于制备方法复杂、成本高等原因，难以实现大规模工业化生产而推向实际应用。例如，将高分子材料或制品在强氧化性溶液中浸泡，或者将高分子材料表面进行高能辐照、臭氧处理、等离子体处理等方法使其表面产生活性中心，引发季铵盐或季鏻盐单体进行接枝共聚。这种表面处理法容易导致高分子材料表面发生降解、交联，从而影响甚至破坏材料力学性能，且接枝量也不稳定，重复性差。或者将小分子季铵盐或季鏻盐有机物通过化学反应接枝固载到某种填料上，再将抗菌填料添加到高分子材料中，一方面固载量不稳定，另一方面受到填料在高分子材料中分散性的影响，往往难以发挥出满意的抗菌效果。或者将季铵盐或季鏻盐接枝到某种可以参与高分子合成的共聚单体上，直接通过共聚反应制备抗菌高分子材料，但一方面使高分子聚合物的制备工艺复杂化，生产成本上升，另一方面会影响高分子聚合反应，难以实现实际应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的异丁烯基橡胶的功能基团含量低、离子化程度很有限而导致异丁烯基阳离子盐聚合物的应用领域有限的问题，提供异丁烯基季鏻盐离子聚合物及其制备方法与应用，该异丁烯基季鏻盐离子聚合物包含异丁烯提供的主体结构单元和烷基苯乙烯提供的功能结构单元构成的大分子骨架，同时在聚合物的侧基和主链中均含有季鏻盐功能基团，使得该聚合物具有令人满意的更高的离子化程度，能够作为抗菌剂用于制备抗菌性能稳定、持久、安全、低毒的抗菌高分子材料，例如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌纤维和抗菌涂料，并且能够有效抑制和杀灭细菌、真菌、病毒等。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元a、结构单元b和结构单元c；
3、所述结构单元a具有式(2)和/或式(3)中至少一种所示结构和可选地式(1)所示结构；所述结构单元b具有式(4)所示结构；所述结构单元c具有式(5)所示结构；
4、
5、其中，r1为c1-c4的亚烷基，r2、r3、r4各自独立地为c1-c10的直链烷基、c1-c10的支链烷基、c3-c10环烷基或c6-c10的芳基，r5为c1-c4的烷基，x为cl或br。
6、本专利技术第二方面提供一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7、(1)将聚合物溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液，在聚合物溶液中加入卤素进行卤化反应，得到卤化的聚合物溶液；
8、(2)将叔膦加入所述卤化的聚合物溶液中，进行加热回流离子化反应，得到所述异丁烯基季鏻盐离子聚合物；
9、所述卤化反应在可见光的照射下进行，所述可见光的发光方式为脉冲式发光。
10、本专利技术第三方面提供一种由上述制备方法制得的异丁烯基季鏻盐离子聚合物。
11、本专利技术第四方面提供一种上述异丁烯基季鏻盐离子聚合物作为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元A、结构单元B和结构单元C；
2.根据权利要求1所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，R1为亚甲基或亚乙基，R2、R3、R4各自独立地为C1-C8的直链烷基、C5-C8环烷基C6-C8的芳基，R5为甲基或乙基，X为Br；
3.根据权利要求1或2所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季鏻盐功能基团的含量为1.5-23mol％，优选为3-18mol％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季鏻盐基团的含量为1-15mol％，主链叔碳季鏻盐基团的含量为0.5-8mol％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元A的含量为1-20mol％，所述结构单元B的含量为0.5-10mol％，所述结构单元C的含量为75-97mol％；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，
7.一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述可见光的波长为560-630nm；
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以烷基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量计，所述聚合物与所述卤素的摩尔比为1:0.5-2，优选为1:0.8-1.5；
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，烷基苯乙烯提供的结构单元的含量为3-25mol％，优选为5-20mol％，异丁烯提供的结构单元的含量为75-97mol％，优选为80-95mol％；
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述叔膦具有式(6)所示的结构；
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述离子化反应的条件包括：在保护性气体的存在下，反应温度为60-150℃，优选为80-120℃；反应时间为4-24h，优选为6-20h；
13.由权利要求7-12中任意一项所述的制备方法制得的异丁烯基季鏻盐离子聚合物。
14.权利要求1-6和13中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物作为抗菌剂的应用。
15.权利要求1-6和13中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物用于抑制和杀灭细菌、真菌和病毒中的至少一种。
16.一种抗菌高分子材料，其特征在于，所述抗菌高分子材料包含权利要求1-6和13中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物和高分子材料；
...【技术特征摘要】
1.一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其特征在于，所述聚合物包括结构单元a、结构单元b和结构单元c；
2.根据权利要求1所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，r1为亚甲基或亚乙基，r2、r3、r4各自独立地为c1-c8的直链烷基、c5-c8环烷基c6-c8的芳基，r5为甲基或乙基，x为br；
3.根据权利要求1或2所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，季鏻盐功能基团的含量为1.5-23mol％，优选为3-18mol％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，侧基苄基季鏻盐基团的含量为1-15mol％，主链叔碳季鏻盐基团的含量为0.5-8mol％；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，以所述聚合物的总摩尔量为基准，所述结构单元a的含量为1-20mol％，所述结构单元b的含量为0.5-10mol％，所述结构单元c的含量为75-97mol％；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的异丁烯基季鏻盐离子聚合物，其中，所述异丁烯基季鏻盐离子聚合物的热分解温度为150-500℃，优选为200-450℃。
7.一种异丁烯基季鏻盐离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁爱民，邱迎昕，魏孜博，孟伟娟，马文超，张月红，周新钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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