含氟烯烃化合物的制备方法技术

本发明专利技术的主题是含氟烯烃化合物的制备方法。更具体地，本发明专利技术涉及其中Ｘ表示氢或氟原子的式（Ⅰ）ＣＦ↓［３］－ＣＦ＝ＣＨＸ的化合物的制造方法，该方法包括式（Ⅱ）ＣＦ↓［３］－ＣＨＦ－ＣＨＦＸ的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式（Ⅱ）的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为５８～８６重量％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的主题为。更具体地，本专利技术涉及1,2,3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和2，3,3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)的制备方法。
技术介绍
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)(例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯 (HFO-1234yf))是因其用作如下物质的用途的性质而已知的化合物制冷剂和 热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、聚合介质或 单体、载体流体、研磨剂、干燥剂和用于发电装置的流体。与对臭氧层具有 潜在危险的CFC和HCFC不同，HFO不含氯且从而不为臭氧层带来问题。1,2，3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)是2,3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)的 制造过程中的合成中间体。大部分的氬氟烯烃制造方法包括脱卣化氢反应。因此，文献 WO03/027051描述了式CF3CY-CXnHp的含氟烯烃的制造方法，其中X表示 氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卣原子且n和p为整数并且可独立地为0、 1 或2的值，条件为(n+p2。该制造方法包括使式CF3C(R、R、)C(R^R、)的化 合物与至少一种碱金属氢氧化物在相转移催化剂的存在下接触，在该化合物 中，R1、 R2、 R 和R独立地表示氢原子或选自氟、氯、溴或碘的卤原子， 条件为R1、 R2、 113和尺4中的至少一个为囟原子且至少一个氢原子和一个卤 原子位于相邻的碳原子上，a和b能够独立地为0、 1或2的值且条件为 (a+b)=2,且c和d能够独立地为0、 1、 2或3的值且条件为(c+d3。该文献在实施例2中教导了在不存在相转移催化剂下，当在环境温度和 压力下使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)与50重量。/。的氢氧化钾(KOH)水溶 液接触24小时时，不发生反应。另外，该文献教导了-20。C 8(TC的反应温度。文献WO2008/075017说明了在50重量。/。KOH水溶液的存在下、在1503。C下使U,l,2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)发生脱氟化氢反应以得到1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。在不存在相转移催化剂时，3.5小时后的转化率为 57.8%且HFO-1225ye的选择率为52.4%(试验1)。在相转移催化剂的存在下， 仅在2.5小时后即达到该转化率且选择率几乎不变(试验4)。如该文献的表2 所示，必须使用有机溶剂以提高HFO-1225ye的选择率。WO2007/056194描述了通过用KOH水溶液对1，1,1,2，3-五氟丙烷 (HFC-245eb)进行脱氟化氢或者通过1,1,1，2，3-五氟丙烷在催化剂的存在下在 气相中(尤其是在基于镍、碳或它们的组合的催化剂的上方)的脱氟化氢来制 备HFO-1234yf。Knunyants等在文献Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, Fluoroolefin Reactions, Report 13, Catalytic Hydrogenation of Perfluoroolefins, 1960中清楚地描述了氟化化合物的各种化学反应。该文献 描述了使1,1,1,2，3,3-六氟丙烷(236ea)通过KOH 4分末在二丁醚中的悬浮液而 进行脱氟化氢以产生1,2，3，3,3-五氟-l-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60%。该 文献还描述了通过使l，l,l,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)进入KOH粉末在二丁醚 中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生2,3，3,3-四氟-l-丙烯(HFO-1234yf)，产率 仅为70%。jt匕夕卜，在P. Pascal于1963年纟扁著的nouveau trait6 de chimie minerale [NewTreatise on Inorganic Chemistry]的第二部分第51页的图2中显示了水和 氢氧化钾体系的液/固平衡的外观，并在第52页的表中对测量结果进行了整 理。
技术实现思路
现在已经发现了式(I) CFrCF=CHX的化合物(其中X表示氢或氟原子) 的制造方法，该方法包括式(II) CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一个脱氟化 氢步骤，并且该方法具有非常好的选择率和/或高的产率。因此，本专利技术的主题是式(I)CF3-CF-CHX的化合物(其中X表示氢或氟 原子)的制造方法，该方法包括式(II)CFrCHF-CHFX的化合物的至少一个脱 氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式(II)的化合物与由水和氢氧化钾组成 的混合物接触，在该混合物中，氬氧化钾的存在量为58-86重量％、优选为 58 69重量％且更优选为60-66重量％，所述混合物的温度保持在125-180°c。优选地，所述水和氢氧化物的混合物的温度为145~180°C、且优选为152~165°C。根据本专利技术的一个实施方式，所述水和氢氧化物的混合物可由式KOH.x.H20的水合物得到，其中x为1~2且包括端点1和2。所述脱氟化氢步骤可以在本领域技术人员已知的任意类型的反应器中进行。可使用搅拌反应器、静态混合器、反应塔或喷嘴，或者，非常简单地，可以将式(II)的化合物吹入(bubble into)到存在于容器中的所述水与氢氧化钾的混合物内。除了该脱氟化氢步骤之外，该方法还包括式(I)的化合物的分离步骤，随后任选地进行纯化步骤。该操作可在大气压或优选小于2巴绝对压力的压力下连续地进行、半连续地进行、或者间歇地进行。本申请人公司已经发现，通过使用上述水和氢氧化物的混合物，式(II)的化合物的脱氟化氢速率非常高，从而特别有利于连续进行本专利技术的方法。根据本专利技术的优选实施方式，将上述式(II)的化合物以及上述由水和氢氧化物组成的混合物连续引入到反应器中，首先加入该混合物，保持在上述温度下并从该反应器的气相中连续取出包含式(I)的化合物的物流。可以例如化钾。可以通过连续蒸发由该反应形成的水而使反应介质中的水浓度保持恒定。当间歇或半连续地进行操作时，所涉及的KOH/式(II)的化合物的摩尔比一般为2~100、优选为3 20。该方法非常适合于通过1,2,3,3,3-五氟丙烷的脱氟化氢来制造2,3,3,3-四氟丙歸。该方法还适合于通过1,1,1,2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢制造1,2,3，3，3-五氟丙烯。所述1，2，3,3,3-五氟丙烯可为Z和/或E异构体的形式。本申请人公司已经发现，在HFC-236ea的脱氟化氢的情况下可减少三氟乙烯副产物。当脱氟化氬温度为125-145。C且KOH在水-KOH混合物中的存在量为58~69重量％、优选为60~66重量％时，该副产物变得可忽略不计。可以有利的是，在脱氟化氢步骤中使用惰性气体、优选氮气或氢气。取决于期望的转化率，可以分几个步骤任选地使用几个串联的反应器进行脱囟化氢反应，优选分两个步骤任选地使用两个串联的反应器进行脱囟化氢反应。即使是在不存在相转移催化剂和/或有机溶剂下，本专利技术方法也具有导致高产率的优点。实验部々合物的摩尔数/所引入的式(n)的化合物的摩尔数)。选择率定义为式(i)的化合物或所形成的副产物的摩尔数/已经反应的式(n)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）ＣＦ↓［３］－ＣＦ＝ＣＨＸ的化合物的制造方法，其中Ｘ表示氢或氟原子，所述方法包括式（Ⅱ）ＣＦ↓［３］－ＣＨＦ－ＣＨＦＸ的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式（Ⅱ）的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为５８～８６重量％、优选为５８～６９重量％且更优选为６０～６６重量％，所述混合物的温度保持在１２５～１８０℃。

【技术特征摘要】
FR 2008-9-11 08561121.式(I)CF3-CF＝CHX的化合物的制造方法，其中X表示氢或氟原子，所述方法包括式(II)CF3-CHF-CHFX的化合物的至少一个脱氟化氢步骤，在该步骤期间，使所述式(II)的化合物与由水和氢氧化钾组成的混合物接触，在该混合物中，氢氧化钾的存在量为58～86重量％、优选为58～69重量％且更优选为60～66重量％，所述混合物的温度保持在125～180℃。2. 权利要求l的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氢原子。3. 权利要求l的方法，特征在于，所述式(I)和(II)中的X表示氟原...

【专利技术属性】
技术研发人员：安妮皮加莫，米歇尔德维克，劳伦特温德林格，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]