本发明专利技术涉及衍生于萜烯的至少一种化合物在乳液聚合反应中的用途，其中所述化合物具有０到２０范围内的多个氧化亚丙基单元和２到８０范围内的多个氧化亚乙基单元。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用萜烯系表面活性剂作为乳化剂的乳液聚合反应。萜 烯系表面活性剂具有氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单元。本专利技术还涉 及用萜烯系表面活性剂的硫酸盐和磷酸盐作为乳化剂的乳液聚合反 应。此外，本专利技术还涉及由萜烯系表面活性剂形成的这类乳液的使用 方法。
技术介绍
合成聚合物和天然聚合物均已被用在水溶液中作为增稠剂和絮 凝剂。人们已在多种终端用途(如废水处理、水纯化、造纸、石油回 收、油基钻井泥浆稳定剂和胶乳)中找到了它们具有商业价值的应用。 胶乳为广泛用于工业应用中的水性聚合物分散体。聚合反应是用于制备乳液聚合物和聚合物胶乳的优选技术。由乳 液聚合制备的胶乳在基材用油漆或涂料生产中的用途在本领域内是 众所周知的。然而，这些油漆或涂料由于存在乳液聚合方法中所需的 乳化剂而受到不利影响。乳化剂通常会使油漆或涂料中产生泡沫。人 们需要这样一种乳化剂，该乳化剂具有低的起泡效果以及得到改善的稳定性。此外，在胶乳聚合反应中，需要用表面活性剂来提供稳定的单体 预乳液、聚合过程中的稳定性和最终胶乳的整体稳定性。然而，用于 胶乳聚合和乳液聚合的传统乳化剂往往会在搅拌时起泡，并且在聚合 过程中以及在含有胶乳的最终制剂中引起其它问题。为了克服这些问 题，通常需要消泡剂。遗憾的是，消泡剂的加入带来许多缺点，其包 括涂料的反湿润问题和原材料成本的增加。人们需要这样一种聚合用 乳化剂该乳化剂具有低的起泡效果以及得到改善的稳定性。专利技术概述本专利技术提供聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂的 制备方法、通过所述的聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性 剂制备乳液聚合物的方法、以及所得的乳液聚合物产品。与通过常规 表面活性剂制备的乳液聚合物相比，通过本专利技术方法制备的聚氧化亚 丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂可制备出性能显著提高的乳液聚合物。具体而言，本专利技术涉及用于胶乳合成的聚氧化亚丙基和聚氧化亚 乙基萜烯系表面活性剂的用途。更具体地说，本专利技术涉及可用于乳液 和胶乳合成过程中的烷氧基化物表面活性剂及其硫酸盐和磷酸盐的用途。更具体地说，本专利技术涉及可JB作乳液聚合反应和胶乳聚合反应 中的乳化剂的6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的烷氧基化物及 其硫酸盐和磷酸盐的用途。此外，聚氧化亚丙基和聚氧化亚乙基萜烯系表面活性剂可以为非 离子型或阴离子型。专利技术详述和优选实施方案本专利技术涉及萜烯系表面活性剂在乳液聚合反应中的用途。根据本专利技术的萜烯系表面活性剂含有由下式表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-0]n-[CH2CH2-0]m-R5 其中Z代表双环[a，b，c]庚烯基或双环[a，b,c]庚基，并且其中a+b+c=5，a=2、 3或4; b二2或l;而c=0或1。 RS和114可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的d-C22饱和或不饱和烃基，条件是所 述基团RS和R中的至少一个不是氢；RS代表氢或选自以下的基团-S03M、 -P03(M)2、 -(CH2)r-COOM、 -(CH2)z-S03M;在这些式子中， M代表氢、碱金属或铵官能团N(R)4+，其中R可以相同或不同，并 且代表氢或者直链、支链或环状的CrC22饱和或不饱和烃基，其可以 被羟基化；r在1至IJ 6的范围之内；z在1至U 6的范围之内；n为0-20 的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值 在内。基团Z可任选地被至少一个d-C6烷基取代，并且可具有选自由 以下各式表示的骨架或其中无双键的相应骨架；<formula>formula see original document page 8</formula>)Y代表-CH2-C(R(r2)-0-或-0-CH(R)-CH(R，2)-0-，其中r1、 r2、 r，1和R可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的CrC22 (优选d-C6)饱和或不饱和烃基。在本专利技术优选的实施方案中，合适的萜烯系表面活性剂包括诺卜 醇衍生物表面活性剂的使用。从而，本专利技术还提供诺卜醇衍生物表面 活性剂用于制备乳液聚合物或聚合物胶乳的新用途。在一个方面中， 本专利技术涉及6，6-二甲基双环[3，1,1]庚-2-烯-2-乙醇的诺卜醇烷氧基化 物表面活性剂的制备方法。所述烷氧基化物表面活性剂可以为非离子 型或阴离子型。阴离子型垸氧基化物表面活性剂优选为6,6-二甲基双 环[3，l,l]庚-2-烯-2-乙醇垸氧基化物的硫酸盐或磷酸盐。合适的垸氧基化物在美国专利申请No. 10/820,929中有所描述，该专利文献以引用 的方式并入本文。优选的垸氧基化物表面活性剂具有以下通式-其中R为氢、CH3或C2H5; n为从0到20 (包括端值)，m为从2 到80 (包括端值)；并且X代表氢原子、磷酸根、硫酸根、磺酸根 或羧酸根。由整数n限定的部分对应于氧化亚丙基单元。氧化亚 丙基也可以被氧化亚丁基或类似的垸氧基化物所代替。由整数m 限定的部分对应于氧化亚乙基单元。氧化亚丙基单元和氧化亚乙基单 元可以沿着主链以嵌段的方式分布、或者以无规或递减的方式混杂分 布。上式表示的化合物还可以被描述为6，6-二甲基双环[3，1，1]庚-2-烯 -2-乙醇的烷氧基化物。优选的阴离子烷氧基化物表面活性剂由其中X代表硫酸根或磷 酸根的以上通式表示，而优选的非离子垸氧基化物表面活性剂由其中 X代表氢基的以上通式表示。上述的砲烯系表面活性剂被用于胶乳乳液聚合物中、或者被用作 乳液聚合反应中的乳化剂/表面活性剂。胶乳(由乳液聚合得到的聚 合物的水性分散体)被广泛用于各种应用中，所述应用为例如油漆、 粘合剂、纸面涂料、地毯背衬和流变调节剂(HASE)。如前文所述，用于稳定胶乳的表面活性剂在胶乳制备过程中以及 最终应用中会使泡沫增多，并需要加入消泡剂，而所述消泡剂会带来 其它弊端，如使涂料反湿润而引起涂膜中鱼眼的形成。起泡现象还对 油漆质量有害，因此应当予以避免。本专利技术的萜烯系表面活性剂可用 作乳液聚合反应中所用的常规起泡性乳化剂的替代品，并且消除或避 免所得胶乳及其最终应用(如油漆、涂料、粘合剂或流变调节剂)中 存在的问题或缺点。在另一个方面中，本专利技术涉及在萜烯系表面活性剂的存在下由乳 液聚合制备乳液聚合物的方法。例如，在由下式表示的诺卜醇表面活 性剂的存在下由乳液聚合制备乳液聚合物其中R为氢、CH3或C2Hs。可由不同的途径制备诺卜醇表面活性剂。例如，可通过使6,6-二 甲基双环[3，l，l]庚-2-烯-2-乙醇垸氧基化物的酯化产物硫酸化来制备 优选的、其中X为硫酸基团(例如-OS03H2基团)的表面活性剂。可 由以下方法制备其中X为硫酸基团(-OS03H2基团)或磺酸基团 (-SCbH基团)的诺卜醇表面活性剂使烷氧基化物的羟基中的一个 硫酸化或用磺酸基团取代该羟基，然后用乙烯基官能化的羧酸、酸酐 或其酰基卤将该烷氧基化物的剩余羟基酯化。乳液聚合在文献 G. Pohlein， Emulsion Polymerization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第6巻，第1-51页 (由位于美国纽约州纽约市的John Wiley 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备胶乳的方法，其包括以下步骤： 使反应混合物进行乳液聚合反应，所述的反应混合物含有由下式（Ⅰ）表示的至少一种化合物： Ｚ－Ｙ－［ＣＨ（Ｒ↑［３］）－ＣＨ（Ｒ↑［４］）－Ｏ］↓［ｎ］－［ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－Ｏ］↓［ｍ］－Ｒ↑［ ５］ （Ⅰ） 其中，Ｚ代表具有下式所示结构的基团： ＊＊＊ 其中： Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］饱和或不饱和烃基，条件是所述基团Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］中的至少一个不是 氢； Ｒ↑［５］代表氢、－ＳＯ↓［３］Ｍ、－ＰＯ↓［３］（Ｍ）↓［２］、－（ＣＨ↓［２］）↓［ｒ］－ＣＯＯＭ或－（ＣＨ↓［２］）↓［ｚ］－ＳＯ↓［３］Ｍ； Ｙ代表－ＣＨ↓［２］－Ｃ（Ｒ↑［１］）（Ｒ↑［２］）－Ｏ－或－Ｏ－ＣＨ（Ｒ’↑［ １］）－ＣＨ（Ｒ’↑［２］）－Ｏ－，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ’↑［１］和Ｒ’↑［２］可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２２］饱和或不饱和烃基； ｎ为０－２０的整数或分数，包括端值在内； ｍ为２－８０ 的整数或分数，包括端值在内。...
【技术特征摘要】
US 2004-12-3 60/633,050;US 2005-12-1 11/291,7521.一种制备胶乳的方法，其包括以下步骤使反应混合物进行乳液聚合反应，所述的反应混合物含有由下式(I)表示的至少一种化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5(I)其中，Z代表具有下式所示结构的基团其中R3和R4可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基，条件是所述基团R3和R4中的至少一个不是氢；R5代表氢、-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM或-(CH2)z-SO3M；Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氢或者直链、支链或环状的C1-C22饱和或不饱和烃基；n为0-20的整数或分数，包括端值在内；m为2-80的整数或分数，包括端值在内。2.权利要求l所述的方法，其还包括以下步骤a) 由单体和式(I)所示的化合物形成稳定的水性预乳液；b) 形成所述的反应混合物，该反应混合物含有所述预乳液、引 发剂和水；c) 将所述反应混合物置于反应器内，并将1重量％到10重量％ 的所述预乳液加入到所述反应混合物中；以及d) 将在步骤c)中最后得到的所述反应混合物加热到4CTC到90 。C之间的温度，从而得...
【专利技术属性】
技术研发人员：赫维亚当，杨晖，乔恩D基普林格，让吕克茹瓦，罗伯特J蒂洛森，
申请(专利权)人：罗迪亚公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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