【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源二次电池材料加工，具体为一种高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为一种常见的二次电池，由于其高安全性、高能量密度和优异的循环稳定性，已被广泛应用于储能领域。然而，随着锂资源的稀缺和价格的上涨，锂离子电池无法满足电动汽车(ev)和混合动力汽车(hev)的巨大需求。因此，寻找锂离子电池的替代品引起了能源领域研究人员的广泛关注。钠离子电池因其与锂离子电池相似的工作原理、低成本和丰富的资源而受到广泛关注。然而，与锂离子相比，钠离子具有更大的半径(vs)，并且钠离子嵌入石墨在热力学上并不可行。因此，寻找合适的负极材料仍然是钠离子电池研究中的一个挑战。
2、硬碳具有较大的碳层间距(0.37～0.42nm)和随机取向的赝石墨纳米畴，具有独特的孔隙结构，有利于钠离子的嵌入/脱嵌，嵌钠后体积膨胀小、安全性好、结构稳定，因此，硬碳被认为是最有应用前景的钠离子电池负极材料。目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基等。其中，树脂基制备出的硬碳性能优势明显，但成本昂贵，产业化难度大；石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比高，但性能一般，且存在环境污染问题；而生物质具有独特的微观结构，原料广泛、可持续且价格低廉，制备工艺简单，表现出较高的比容量及优异的倍率和循环性能，兼具高性能与低成本优势，是目前的主流研究方向。但是生物质基硬碳的碳收率普遍较低，一般在10～20wt.％之间，从而产能严重受到限制且制备成本增加。因此，在保持生物质基硬碳材料的优异的储钠性能的同时，提高生物
3、目前，通过对生物质前驱体进行预处理可以改善收率并获得稳定的硬碳结构，比如：使用软碳前驱体和硬碳前驱体结合的方式可以提高最终硬炭的收率，然而软碳前驱体的加入同时也降低了最终碳材料的储钠容量。总体而言，目前提高生物质基硬碳材料碳收率的研究较少。因此，开发一种既能显著提高生物质基硬碳材料的碳收率又能同时保持生物质基硬碳材料优异储钠性能的制备方法具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种兼具高碳收率和优异储钠性能的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，通过选择合适的前驱体和预处理工艺方法，实现低成本高效率制备高碳收率氮掺杂硬碳材料，以克服现有生物质基硬碳的碳收率普遍较低的不足。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
3、一种高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料，在含氨基的生物质a中加入含羟基的生物质b，并与交联剂一起发生交联反应，然后碳化获得高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料；所述硬碳负极材料的碳收率为25％～50％，层间间距为0.37～0.39nm，氮掺杂量为1wt.％～5wt.％。
4、所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将含氨基的生物质a、含羟基的生物质b和交联剂进行物理混合，得到混合均匀的混合物；
6、(2)将混合物转移至均相反应釜中进行交联反应，交联反应的温度为60～150℃，交联反应的时间为1～10h，得到结构稳定的交联混合物c；
7、(3)在惰性气氛下，将交联混合物c进行低温预处理，以1～5℃/min的升温速率升温至200～600℃，恒温处理1～6h，冷却至室温，得到中间产物；
8、(4)在惰性气氛下，将中间产物进行高温炭化，以1～10℃/min的速率升温至900～1500℃并停留0.5～8h，冷却到室温后，即得到高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料。
9、进一步的，所述步骤(1)中，含氨基的生物质a为壳聚糖、壳寡糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基壳寡糖、氨基葡萄糖、甘露糖胺、半乳糖胺中的至少一种。
10、进一步的，所述步骤(1)中，含羟基的生物质b为淀粉、纤维素、木质素、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
11、进一步的，所述步骤(1)中，交联剂为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中的一种。
12、进一步的，所述步骤(1)中，含氨基的生物质a、含羟基的生物质b、交联剂的质量比为4～12:4～12:1～4。
13、进一步的，所述步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
14、进一步的，所述步骤(4)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
15、所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，在负极电极片中，含有所述硬碳负极材料。在钠离子半电池或钠离子电池中，包含所述负极电极片。
16、本专利技术的设计思想是：
17、本专利技术通过含丰富氨基的生物质分子中的氨基与交联剂发生酰胺化反应，显著增强生物质前驱体的交联效果和热处理过程中的结构稳定性，避免前驱体直接热解成小分子，从而显著提高碳收率。另外，以含有丰富氨基的生物质做前驱体，可以得到氮掺杂的硬碳负极材料，而氮掺杂不仅可以增强硬碳负极材料的导电性，还能调节硬碳负极材料的微观结构、增加储钠活性位点，从而进一步提高钠离子电池的储钠性能。在不改变硬碳收率的前提下，在含氨基的生物质中加入含羟基的生物质，和交联剂一起发生交联反应，来调节生物质分子的交联效果，优化所得硬碳材料的微观结构(碳层层间距、缺陷、孔道结构等)，进一步提高硬碳材料的首次库伦效率、容量和循环稳定性。
18、与现有技术相比，本专利技术的优点及有益效果是：
19、1、本专利技术中生物质a含有丰富的氨基，氨基易于与交联剂发生酰胺化反应，可以显著增强生物质前驱体的交联效果和热处理过程中的结构稳定性，显著提高碳收率。此外，生物质a含有的丰富氨基，同样有助于得到氮掺杂的硬碳材料，氮掺杂不仅可以增强硬碳材料的导电性，还能调节硬碳的微观结构、增加储钠活性位点，进一步提高钠离子电池的储钠性能。
20、2、在不改变硬碳收率的前提下，在含氨基的生物质a中加入含羟基的生物质b，和交联剂一起发生交联反应，来调节生物质分子的交联效果，优化所得硬碳材料的微观结构(碳层层间距、缺陷、孔道结构等)，进一步提升硬碳材料的首次库伦效率、容量和循环稳定性。
21、3、本专利技术钠离子电池负极用硬碳材料具有碳收率高、比容量高、倍率性能好及循环性能稳定的优点，制备工艺简单，原料来源广、成本低廉。由于碳收率显著提高，因此成本显著降低，产能也显著提升，产品技术经济性好，易于实现规模化工业生产，对于钠离子电池商业化应用具有重要意义。
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1.一种高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，在含氨基的生物质A中加入含羟基的生物质B，并与交联剂一起发生交联反应，然后碳化获得高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料；所述硬碳负极材料的碳收率为25％～50％，层间间距为0.37～0.39nm，氮掺杂量为1wt.％～5wt.％。
2.一种权利要求1所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氨基的生物质A为壳聚糖、壳寡糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基壳寡糖、氨基葡萄糖、甘露糖胺、半乳糖胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含羟基的生物质B为淀粉、纤维素、木质素、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，交联剂为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、乙丙酸酐、丁二酸酐、醋酸
6.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氨基的生物质A、含羟基的生物质B、交联剂的质量比为4～12:4～12:1～4。
7.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
8.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
9.一种权利要求1至8之一所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，在负极电极片中，含有所述硬碳负极材料。
10.根据权利要求9所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的应用，其特征在于，在钠离子半电池或钠离子电池中，包含所述负极电极片。
...【技术特征摘要】
1.一种高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于，在含氨基的生物质a中加入含羟基的生物质b，并与交联剂一起发生交联反应，然后碳化获得高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料；所述硬碳负极材料的碳收率为25％～50％，层间间距为0.37～0.39nm，氮掺杂量为1wt.％～5wt.％。
2.一种权利要求1所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含氨基的生物质a为壳聚糖、壳寡糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基壳寡糖、氨基葡萄糖、甘露糖胺、半乳糖胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含羟基的生物质b为淀粉、纤维素、木质素、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的高碳收率氮掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，交联剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾光，聂方杰，陈召勇，段军飞，
申请(专利权)人：长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：
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