【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化复合材料，具体涉及一种二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、抗生素的广泛使用已经在水体中造成了不可忽视的污染。环丙沙星(cip)作为第三代氟喹诺酮类抗生素，因其对革兰氏阴性菌有较强的抗菌活性和对葡萄球菌有较好的抗菌活性而得到广泛应用。这种抗生素的化学稳定性使其很难被自然微生物分解。环境中残留的cip可能会导致耐药细菌的产生以及食物链中cip的富集，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，有效去除抗生素污染物已成为水处理领域的研究热点。
2、光催化氧化技术具有氧化能力强、反应条件温和、无二次污染等优点，在难降解有机物的降解中受到广泛关注。二氧化钛(tio2)是一种高度简并的半导体，其可控性强，稳定性高，具备良好的紫外光谱响应，是一种比较常见的用于cip降解的光催化剂。目前常用的纳米二氧化钛一类合成方法是使用钛酸四丁酯醇溶解水解的方法进行制备，这种制备方法制备的纳米二氧化钛具有粒径大小范围宽，颗粒较为均匀的优点。但这种纳米二氧化钛颗粒具有比较普遍的缺点是粒径、比表面积、团聚现象之间的不匹配，当粒径较小时，如常用的p25颗粒（粒径25 nm），材料的比表面积大，光催化活性较高，但材料的团聚现象非常严重，且过小的粒径也导致了分散体系中的纳米颗粒难以回收的问题；当粒径较大时，材料的比表面积小，光催化活性低，颗粒中心大部分材料不能参与催化反应。
3、二氧化钛作为宽带隙半导体光催化剂具有许多优点，但也存在需要高能量紫外光激发、光生电子空穴对易复合的缺点，而通过负载等离子
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术纳米二氧化钛粒径、比表面积、团聚现象之间的不匹配，现有贵金属等离子体金属材料价格昂贵，储量低，对光的吸收范围窄的问题和现有纳米铜颗粒负载方法负载不均匀、有包覆层等问题。
2、本专利技术采用的技术方案如下：
3、二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂，所述二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的空心球壳体材料为二氧化钛，所述空心球的粒径为300~700nm，壳体的内部负载有铜纳米颗粒；其制备过程为：先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
4、更优地，所述二氧化硅硬模板的粒径大小为300~700nm。
5、所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的制备方法，先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
6、进一步地，制备方法包括如下步骤：
7、（1）将硝酸铜溶液滴加到ph为9～10的二氧化硅分散液中，搅拌，搅拌温度为5～25℃、搅拌时间为0.5～2 h，陈化，用去离子水和乙醇洗涤、抽滤、冷冻干燥，在氩气和氢气的混合气氛中煅烧还原，煅烧温度为300～700℃，得到铜纳米颗粒/二氧化硅前驱体；
8、（2）将铜纳米颗粒/二氧化硅前驱体分散于乙醇中，向分散液中加入钛酸四丁酯、氨水(钛酸四丁酯∶氨水(v/v)=2∶1)，搅拌，搅拌温度为40～50℃，搅拌时间为24 h，用去离子水和乙醇洗涤、离心、冷冻干燥，在氩气和氢气的混合气氛中煅烧还原，煅烧温度为300～700℃，得到二氧化钛/铜纳米颗粒/二氧化硅前驱体；
9、（3）将二氧化钛/铜纳米颗粒/二氧化硅前驱体和氟化氢铵分散于去离子水中，常温搅拌，搅拌时间为0.5～2 h，用去离子水和乙醇洗涤、离心、冷冻干燥，即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
10、上述三个步骤涉及的化学反应方程式分别为：
11、cu2++2oh-→cu(oh)2
12、
13、
14、。
15、更进一步地，步骤（1）所述二氧化硅的制备过程为：将硅酸四乙酯、氨水分别加入酒精配置成溶液，再将硅酸四乙酯醇溶液滴加进氨水醇溶液进行混合，0～25℃搅拌6～8h，用去离子水和乙醇洗涤、离心、冷冻干燥，得到二氧化硅硬模板。其化学反应方程式为：
16、si(oc2h5)4+2h2o→4c2h5oh+sio2。
17、作为优选地，所述二氧化硅的制备过程中，以反应体系40～400 ml计算，硅酸四乙酯用量为2～4ml、氨水用量为4～6 ml、酒精用量为20～200 ml。
18、更进一步地，步骤（1）中所述硝酸铜溶液的浓度为0.01～0.04 m。
19、更进一步地，步骤（3）中所述氟化氢铵溶液浓度为15-25 g/l。
20、更进一步地，步骤（1）~（3）中的用去离子水和乙醇洗涤的过程均是先用去离子水冲洗一次，之后用乙醇冲洗一次，循环两次。
21、所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂在降解环丙沙星中作为光催化剂的应用。
22、综上所述，相比于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：
23、1、本专利技术通过合成非贵金属等离子体金属材料铜来替代常用的贵金属等离子体金属材料，不仅降低了等离子金属材料的合成成本，还扩大了局域表面等离子体激元共振的响应范围，与金相近，且铜的储量丰富，成本低，更适合大规模生产。
24、2、本专利技术实现了二氧化钛空心球层的成功制备，颗粒粒径较为均匀，相较于实心粉末二氧化钛，具有更大的比表面积，且能够更好克服其易团聚的缺点。
25、3、本专利技术实现了在二氧化硅颗粒上均匀负本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂，其特征在于，所述二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的空心球壳体材料为二氧化钛，所述空心球的粒径为300~700nm，壳体的内部负载有铜纳米颗粒；其制备过程为：先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
2.如权利要求1所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂，其特征在于，所述二氧化硅硬模板的粒径大小为300~700nm。
3.如权利要求1或2所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的制备方法，其特征在于，先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二氧化硅的制备过程为：将硅酸四乙酯、氨水分别加入酒精配置成溶液，再将硅酸四乙酯醇
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的制备过程中，以反应体系40～400 ml计算，硅酸四乙酯用量为2～4ml、氨水用量为4～6 ml、酒精用量为20～200ml。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硝酸铜溶液的浓度为0.01～0.04 M。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氟化氢铵溶液浓度为15-25 g/L。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）~（3）中的用去离子水和乙醇洗涤的过程均是先用去离子水冲洗一次，之后用乙醇冲洗一次，循环两次。
10.如权利要求1或2所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂在降解环丙沙星中作为光催化剂的应用。
...【技术特征摘要】
1.二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂，其特征在于，所述二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的空心球壳体材料为二氧化钛，所述空心球的粒径为300~700nm，壳体的内部负载有铜纳米颗粒；其制备过程为：先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
2.如权利要求1所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂，其特征在于，所述二氧化硅硬模板的粒径大小为300~700nm。
3.如权利要求1或2所述的二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂的制备方法，其特征在于，先将铜纳米颗粒负载在二氧化硅硬模板上，而后将二氧化钛包覆在负载有铜纳米颗粒的模板外部形成壳体，最后利用氟化氢铵将作为内核的模板刻蚀掉即可得到二氧化钛空心球负载纳米铜光催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓玲，张洋，周娟，刘庆，方佳俊，刘从文，韩笑晨，周祚万，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：
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