【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种富钾锰基普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池。
技术介绍
1、随着全球清洁能源的不断发展，储能技术受到了越来越多的关注。而锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和充电效率高等优势，被广泛应用在储能电站，新能源汽车等领域，过量的使用造成本就匮乏的锂资源雪上加霜，且锂离子电池会形成枝晶，从而刺穿隔膜导致短路，危害人身和设备的安全。与锂相比，钠的地壳丰度高、分布均匀、成本低，并且钠与锂具有相似的理化性质，因此，钠离子电池受到了国内外学术界和产业界的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池的能量密度相对较低，不太适合应用在对能量密度有较高需求的便携式电子设备和电动汽车领域。由于其较好的高低温性能以及低廉的成本，非常适合应用于电网储能（特别在高原寒冷地区表现优异）和低速电动车等领域。
2、钠离子电池在工作原理和结构上与锂离子电池相似，但是钠离子半径较大，在发生氧化还原反应的过程中，钠离子的脱嵌会相对困难，因此，寻找合适的钠离子电极材料成为发展钠离子电池并实现产业化的关键。与负极材料相比，正极材料的选择更为关键，需要满足高容量、高电压、高倍率、长循环等电化学性能，还需要兼顾资源、成本、制造等多方面条件。在目前研究的各种钠离子电池正极材料中，锰基普鲁士蓝（分子式为na2mn[fe(cn)6]，简写为mn-pb）正极材料因具有有利于钠离子脱嵌的开放框架结构和环保、低毒等优势而受到了广泛关注。在众多普鲁士蓝材料中，mn-pb具有较高的理论容量，但其循环稳定性较差。本专利技术通过将柠檬酸钠辅助共沉淀法合成
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种利用简单的电化学方法制备富钾锰基普鲁士蓝（mn-pb）钠离子电池正极材料。所涉及的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的合成原料包括：其中含锰的盐为四水乙酸锰mn(ch3coo)2·4h2o（或硫酸锰mnso4、氯化锰mn(cl)2）、二水合柠檬酸三钠c6h5na3o7•2h2o、十水亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、抗坏血酸c6h8o6、聚乙烯吡咯烷酮pvp和氯化钠nacl（或碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona）、去离子水（或蒸馏水、纯净水、自来水）。
2、具体制备方法为：
3、本专利技术的技术方案之一提供了富钾mn-pb钠离子电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将含锰的盐和螯合剂柠檬酸钠溶于去离子水中制备溶液a；适量的亚铁氰化钠与抗氧化剂抗坏血酸溶于适量的去离子水中制备溶液b，分散剂聚乙烯吡咯烷酮与适量的补钠剂溶于适量的去离子水中，得到溶液c；
5、（2）在n2气氛和加热搅拌条件下，将溶液a和溶液b通过蠕动泵同时加入到溶液c中，滴加完毕后，溶液变成白色的悬浮液；继续加热搅拌10~12 h，最后在室温下老化20-30h。倒掉上清液后，下面的白色沉淀用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤数次后在100-120℃下真空干燥12 h，得到mn-pb材料；
6、（3）将mn-pb材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极材料极片，在极片上滴加电解液并组装电池，通过恒流充放电对材料进行电化学掺钾，得到富钾mn-pb钠离子电池正极材料。
7、步骤(1)中，锰盐为mn(ch3coo)2·4h2o、硫酸锰mnso4、或氯化锰mn(cl)2中的一种，含锰的盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1~5，进一步优选含锰的盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1。
8、步骤(1)中的亚铁氰化钠na4fe(cn)6·10h2o、过渡金属盐、抗坏血酸的摩尔比是1:0.5~1.5:3~10。
9、步骤(1)中的补钠剂为氯化钠nacl、碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona、中的至少一种。
10、聚乙烯吡咯烷酮和补钠剂的质量比为1~1.5:5.5~7。
11、溶液a和溶液b的滴加速度控制在10 ml/h，在n2气氛下，搅拌速度为400~600 rpm，反应温度为40~50℃。
12、步骤(2)中，将老化结束的白色沉淀用去离子水和无水乙醇以≧8000 rpm/min的离心速度依次离心洗涤三次，得到洁净的沉淀物。
13、干燥的方式为真空干燥，温度为100~120oc，时间为25~30 h。
14、步骤(3)中mn-pb材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯质量比为7:2:1。
15、步骤(3)中所述的电解液为高氯酸钠溶液或高氯酸钠溶液和六氟磷酸钾溶液形成的混合液；所述电解液为高氯酸钠溶液和六氟磷酸钾溶液形成的混合液时，naclo4和kpf6电解液的比例为1-10:1-7；优选为3-10:3-7；进一步优选为3:7或1:1或7:3中的任意一种。
16、在一些实施例中，所述的高氯酸钠溶液为高氯酸钠溶解在碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc中所形成的溶液，本专利技术中碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc相对固定，其体积比为1:1:1，目的是实现高氯酸钠的溶解，其他比例范围内能实现高氯酸钠溶解的也在本案保护范围内。
17、在一些实施例中，所述的六氟磷酸钾溶液为六氟磷酸钾溶解在碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc中所形成的溶液，本专利技术中碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc相对固定，其体积比为4:3:2，目的是实现六氟磷酸钾的溶解，其他比例范围内能实现六氟磷酸钾溶解的也在本案保护范围内。
18、步骤(3)中的恒流充放电工艺对材料进行钾掺杂，恒流放电的电流密度为50~100ma g-1；优选为50 ma g-1、60 ma g-1、70 ma g-1、80 ma g-1、90 ma g-1、100 ma g-1中的任意一种。
19、恒流充放电对材料进行电化学掺钾，恒流放电的电流密度为50~100 ma g-1。
20、上述所涉及的药品均为分析纯。
21、采用本专利技术所述的方法制备得到富钾mn-pb钠离子电池正极材料，所述的普鲁士蓝类材料的分子式为na2-xkxmn[fe(cn)6]，其中0＜ x≤2；优选为0.25＜ x≤0.35、优选为0.25＜ x≤0.65、优选为0.25＜ x≤1、或优选为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.富钾锰基普鲁士蓝Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Mn盐为四水乙酸锰或硫酸锰中的任意一种；锰盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1~5，优选为锰盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1；
3.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的补钠剂为氯化钠NaCl、碳酸钠Na2CO3、乙酸钠CH3COONa中的至少一种，聚乙烯吡咯烷酮和补钠剂的质量比为1~1.5:5.5~7。
4.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液A和溶液B的滴加速度控制在8-10 ml/ h，在N2气氛下，搅拌速度为400~600rpm，反应温度为45~55℃。
5.根据权利要求1所述所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将老化结束的白色沉淀用去离子水和无水乙醇以≧8000 rpm/min的离心速度依次离心洗涤三次，得到去
6.根据权利要求1所述所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥的方式为真空干燥，温度为100-140℃，时间为20-30h。
7.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中Mn-PB钠离子电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
8.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电解液为高氯酸钠溶液或高氯酸钠溶液和六氟磷酸钾溶液形成的混合液；所述电解液为高氯酸钠溶液和六氟磷酸钾溶液形成的混合液时，NaClO4和KPF6电解液的比例为1-10:1-7；优选为3-10:3-7；进一步优选为3:7或1:1或7:3中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的富钾Mn-PB钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的恒流充放电工艺对材料进行钾掺杂，恒流放电的电流密度为50~100 mA g-1；优选为50 mA g-1、60 mA g-1、70 mA g-1、80 mA g-1、90 mA g-1、100 mA g-1中的任意一种。
10.采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到富钾Mn-PB钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的普鲁士蓝类材料的分子式为Na2-xKxMn[Fe(CN)6]，其中0＜x≤2。
...【技术特征摘要】
1.富钾锰基普鲁士蓝mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中mn盐为四水乙酸锰或硫酸锰中的任意一种；锰盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1~5，优选为锰盐与柠檬酸钠的摩尔比是1:1；
3.根据权利要求1所述的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的补钠剂为氯化钠nacl、碳酸钠na2co3、乙酸钠ch3coona中的至少一种，聚乙烯吡咯烷酮和补钠剂的质量比为1~1.5:5.5~7。
4.根据权利要求1所述的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液a和溶液b的滴加速度控制在8-10 ml/ h，在n2气氛下，搅拌速度为400~600rpm，反应温度为45~55℃。
5.根据权利要求1所述所述的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将老化结束的白色沉淀用去离子水和无水乙醇以≧8000 rpm/min的离心速度依次离心洗涤三次，得到去除杂质的沉淀物。
6.根据权利要求1所述所述的富钾mn-pb钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中...
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