2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的合成制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备噻二唑砜的方法。该方法适用于制备２－（甲磺酰基）－５－（三氟甲基）－１，３，４－噻二唑。２－（甲磺酰基）－５－（三氟甲基）－１，３，４－噻二唑可以在一种合适氧化剂的存在下利用催化氧化反应来制备。用于氧化反应的催化剂为冰醋酸。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域是噻二唑砜类的合成。更具体地说，本专利技术涉及利用催化氧化反应来合成2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑。砜类具有R-SO2-R′的共同结构。砜类可以用各种不同的前体生产。例如，砜类可以用下列方法制备(a)将硫化物氧化；(b)将亚磺酸酯重排；(c)向链烯烃和乙炔中加成磺酰卤化合物；(d)向极性键加成亚磺酸；以及(e)向多烯类中加成SO2[例如，见Durst,T.综合有机化学(Comprehensive Organic Chemistry)，章节11.6；编辑Barton和Ollis；印刷者Pergammon Press，牛津，1979]。作为砜类中一个特殊分类的2-(烷磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑是一种用于生产除草剂的中间体。据报导，2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑具有杀真菌活性(见US3,562,284)。根据US3,562,284,2-(取代磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑可以通过在氧化剂例如高锰酸钾、过氧化氢或过氧三氟乙酸的存在下，将一种相应的2-(取代硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑氧化来制备。氧化反应发生在一种包含乙酸和作为溶剂的二氯甲烷的酸性水介质中。从工业卫生学和操作的观点来看，二氯甲烷是一种不希望的溶剂。操作之所以困难是由于它的低沸点(高蒸气压)的缘故。此外，它还污染水流。砜产品需用结晶法分离。据报导，按初始硫化物计，砜的产率约为65％。工艺过程中在水的存在下使用乙酸的方法必然会将过剩的水引入反应中以及要求使用昂贵而且低产率的结晶工序来纯化砜。在工艺上仍然要求一个实用的，不昂贵的并且高产率的，用于制备噻二唑砜类的工序。本专利技术提供了一种用于制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的方法，该方法包括在一种含有冰醋酸的反应混合物中将2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑氧化以形成反应产物。一种优选的氧化剂是过氧化氢。按照该实施方案，使2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑在冰醋酸的存在下与过氧化氢反应。用于反应混合物中的过氧化氢优选是一种含有约30％至约50％(重量)过氧化氢的水溶液。相对于2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑，过氧化氢以摩尔计过量存在。优选地，过氧化氢对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比例从约2.0∶1至约4.0∶1，更优选，摩尔比为约2.1∶1至约2.5∶1。对于每一摩尔的2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑，冰醋酸以约0.5摩尔至约3.0摩尔乙酸的量存在。更优选地，冰醋酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比例从约0.5∶1至约1∶1。氧化反应通常在约60℃至约100℃的温度下进行，优选是在约70℃至约90℃的温度下进行。本专利技术的方法可以包括附加的步骤。水可以从反应产物中除去。水的除去优选通过共沸来完成。另外，本专利技术的方法还可以包括将生成的2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑分离的步骤。Ⅰ．专利技术点本专利技术提供了一种用于制备噻二唑砜类的方法。本方法可用于由2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑(TDA)制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑(TDA砜)。TDA砜可以通过在合适氧化剂的存在下对TDA进行催化氧化来制备。用于氧化反应的催化剂是冰醋酸。这样就可以避免使用金属催化剂。乙酸是一种生物降解物质，因此它的处置不存在问题。Ⅱ．使用冰醋酸制备TDA砜的方法根据这一方面，本专利技术包括在一种含有冰醋酸作为催化剂的反应混合物中将2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑(TDA)氧化，以形成一种含有TDA砜反应产物的步骤。TDA的氧化反应在合适氧化剂的存在下进行。这类氧化剂的例子在本领域是众所周知的[例如，见Durst,T.综合有机化学(Comprehensive Organic Chemistry)，章节11.6；编辑Barton和Ollis；印刷者Pergammon Press，牛津，1979]。一种特别优选的氧化剂是过氧化氢(H2O2)。根据该实施方案，TDA在催化剂的存在下与过氧化氢反应。用于反应混合物中的过氧化氢优选是一种含有约30％至约50％(重量)过氧化氢的水溶液。H2O2对TDA的摩尔比例为约2∶1至约4∶1，优选为约2.2∶1。氧化条件在本领域中是熟知的。通常，氧化反应在约60℃至约100℃的温度下进行。用于本方法的TDA可以从任何来源获得。用于制备TDA的方法优选是在一种质子惰性的芳香族溶剂例如甲苯中生成TDA。特别优选的用于制备TDA的方法可以从与本文一起提交的，具有下列专利技术名称的美国专利申请中找到，所说专利技术名称是“使用二硫代肼基甲酸甲酯和过量三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的方法”(A Process for Making 2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole Using Methyldithiocarbazinate and an Exess ofTrifluoroacetic Acid)、“使用二硫代肼基甲酸甲酯和三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑并除去两种副产品的方法”(A Process for Making 2-(Methyl-thio)-5-(Trfluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole using Methyldithiocar-bazinate with TrfluoroaceticAcid with Removal of Bis-byproduct)以及“使用二硫代肼基甲酸甲酯和过量三氟乙酸制备2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑并回收三氟乙酸的方法”(A Process for Preparing 2-(Meethylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole Using Methyldithiocarbazinate andan Exess of Trifluoroacetic Acid With Recovery of TrifluoroaceticAcid)。此处引入所有这三份申请所公开的内容作为参考。TDA的氧化反应在溶剂的存在下进行。该溶剂优选是一种质子惰性的芳香族溶剂。这类溶剂在本领域中是熟知的。这类溶剂的优选例子有甲苯、二甲苯、枯烯和1,3,5-三甲基苯。特别优选的是甲苯。溶剂的使用量可以在很大的范围内变化，这可容易地由本领域的技术人员确定。溶剂的准确用量将取决于所用的具体溶剂。当使用甲苯作溶剂时，其用量对每一摩尔TDA为约0.5摩尔至约3.5摩尔。优选地，对每一摩尔TDA使用甲苯约1.0摩尔至约2.0摩尔，更优选为约1.0摩尔至约1.5摩尔。TDA在一种含有冰醋酸的反应混合物中被氧化成一种含TDA砜的反应产物。TDA的来源、溶剂的使用、氧化条件以及对适用氧化剂的选择皆与上述情况相同。此处，用于反应混合物中的氧化剂(例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备２－（甲磺酰基）－５－（三氟甲基）－１，３，４－噻二唑的方法，该方法包括在一种含有冰醋酸和氧化剂的反应混合物中将２－（甲硫基）－５－（三氟甲基）－１，３，４－噻二唑氧化以生成反应产物，在该反应中，冰醋酸对２－（甲硫基）－５－（三氟甲基）－１，３，４－噻二唑的摩尔比为约０．５∶１至约１∶１。

【技术特征摘要】
US 1997-12-12 08/9895941．一种用于制备2-(甲磺酰基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的方法，该方法包括在一种含有冰醋酸和氧化剂的反应混合物中将2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑氧化以生成反应产物，在该反应中，冰醋酸对2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑的摩尔比为约0.5∶1至约1∶1。2．权利要求1的方法，其中的氧化剂是过氧化氢。3．权利要求1的方法，其中的2-(甲硫基)-5-(三氟甲基)-1,3,4-噻二唑被溶解在一种质子惰性的芳香族溶剂中。4．权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：VA普拉萨德，JM阿普勒加特，K杰利奇，
申请(专利权)人：美国拜尔公司，拜尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]