【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂金属电池用聚合物电解质领域，具体涉及一种室温离子电导率高、锂离子迁移数高、与锂金属界面相容性好、电化学稳定性较高的复合聚合物电解质膜的制备方法及其应用。
技术介绍
1、随着新能源技术的广泛应用，储能领域的快速发展对锂离子电池的安全性、能量密度和循环寿命提出了更高的要求。传统的锂离子电池使用液态电解质，存在易泄露、易燃等安全问题；同时，石墨负极基锂电池已达到理论能量密度极限（250 wh kg-1 和600 wh l-1），不能满足更高能量密度的需求。金属锂负极的理论比容量为3861 mah/g，且电极电势低，是构筑高能量密度锂电池的理想选择。固态电池采用固态电解质和锂金属负极，有望在高能量密度的条件下实现高安全和长循环寿命。
2、目前固态电解质主要分为无机固态电解质和聚合物电解质。相较于无机固态电解质，聚合物电解质具有重量轻、柔韧性好、电解质与电极间稳定性高、易于加工等优异特性。但是聚合物电解质的离子电导率、电化学稳定性和机械强度等这些核心性质之间存在此升彼降的关系，严重限制了聚合物固态电解质的应用（macromolecules 2005, 38, 15,6640-6647）。li等人采用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为大分子交联剂，制备了高性能聚合物电解质（nano lett. 2020, 20, 6914−6921）。该电解质具有很好的锂枝晶抑制能力，组装的固态锂金属电池在10c下放电容量为59 mah g-1，但是电池只能在90℃下工作，无法在常温高倍率下运行。专利cn113161608 a公开了一种
3、聚合物固态电解质对于实现安全的锂金属二次固态电池的快速充放电有着巨大的潜力。但是高倍率循环下电解质膜被锂枝晶刺穿造成短路或者电池容量迅速衰减，都难以满足快速充放电的需要，因此发展可在室温下高倍率充放电的高性能聚合物电解质仍存在诸多挑战。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高性能复合聚合物电解质膜的制备方法和在固态锂电池中的应用。本专利技术提供的复合聚合物电解质具有高离子电导率、较高的锂离子迁移数，较好的电化学稳定性，稳定的电解质/电极界面的特点，能够应用于固态锂金属电池，可在低温度（-15℃）和高温度（60℃）区间具有较高的容量发挥，在室温（25℃）下能够实现固态锂电池的快充快放。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种复合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤s1，将聚合物基体溶解在有机溶剂中，得到第一混合液；
5、步骤s2，将添加剂氟苯基化合物溶解在有机溶剂中，得到第二混合液；
6、步骤s3，取一定量第二混合液加入到第一混合液中，混合均匀得到第三混合液；
7、步骤s4，向第三混合液中加入锂盐，搅拌均匀得到具有一定粘度的复合聚合物电解质浆料；
8、步骤s5，将复合聚合物电解质浆料滴加到多孔支撑材料上，刮涂至一定厚度；
9、步骤s6，置于真空干燥箱烘干后得到复合聚合物电解质膜。
10、所述复合聚合物电解质浆料中，氟苯基化合物与聚合物基体的质量比为0.001:1-0.1:1，聚合物基体与锂盐的质量比为1:0.5-1:2，有机溶剂与聚合物基体质量比为4:1–1:1。
11、进一步地，在步骤s1中，所述的聚合物基体选择聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐(p[veim][tfsi])、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺(pdadmatfsi)、聚丙烯腈（pan）、聚氧化乙烯（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或组合。
12、进一步地，在步骤s1中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（acetone）中的一种或组合。
13、进一步地，在步骤s2中，所述的添加剂包括三（五氟苯基）硼烷（tpfpb）、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三苯基膦中的一种或组合。
14、进一步地，在步骤s2中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（acetone）中的一种或组合。
15、进一步地，在步骤s4中，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）。
16、进一步地，在步骤s5中，所述的多孔支撑材料为聚酰亚胺膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。
17、进一步地，在步骤s5中，刮涂至厚度为30-100 μm。
18、进一步地，在步骤s6中，烘干温度为50-100 ℃，干燥时间为12-36 h。
19、本专利技术所制备的复合聚合物电解质在较宽温度下应用于固态锂金属电池，所述的宽温度区间为-15 ℃-60 ℃，所述快充快放为1-50 c倍率下的充放电。
20、本专利技术的设计原理如下：采用简单的溶液浇注制备聚合物电解质膜，在湿膜干燥过程中，自由溶剂分子挥发除去，残留的溶剂分子、聚合物、锂盐及添加剂在聚合物电解质内部构成快速的锂离子传输通道，使得该复合聚合物电解质在常温下的离子电导率可达到5.28×10-4s/cm，-15 ℃下离子电导率可达到4.09×10-5s/cm。添加剂中硼（b）具有缺电子特性，b通过路易斯酸碱作用与tfsi-形成强相互作用，能够有效削弱li+-tfsi-的作用，促进锂盐的解离，增加自由锂离子的迁移，进而促进均匀锂离子通量，实现锂离子的均匀沉积。此外，含f添加剂的加入可在金属锂负极侧原位形成均匀且致密的钝化层lif，从而大大降低金属锂的反应活性，实现对金属锂负极的保护，有效扩宽电解质的电化学氧化窗口，进一步使固态金属锂电池的倍率性能和循环性能得到大幅度提升。
21、本专利技术的优点及有益效果如下：
22、1. 本专利技术提出的方法制备的复合聚合物电解质，具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口和高锂离子迁移数的特点。
23、 2. 本专利技术提出的方法制备的复合聚合物电解质，用于固态锂金属电池可在宽温度区间（-15 ℃-60 ℃）内运行且表现出较高的放电容量。
24、3. 本专利技术提出的方法制备的复合聚合物电解质，用于固态锂金属电池，在常温（25 ℃）下，可在10 本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合聚合物电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的聚合物基体选择聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺、聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或组合。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（Acetone）中的一种或组合。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述的添加剂包括三（五氟苯基）硼烷、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三苯基膦中的一种或组合。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（Acetone）中的一种或组合。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述的锂盐为双三氟
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述的多孔支撑材料为聚酰亚胺膜、聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布、聚四氟乙烯无纺布中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，刮涂至厚度为30-100 μm。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，烘干温度为50-100 ℃，干燥时间为6-36 h。
10.一种如权利要求1-9所述的方法制得复合聚合物电解质。
11.根据权利要求10所述的复合聚合物电解质在固态锂金属电池中的应用，其特征在于：将所述的复合聚合物电解质在宽温度区间及各充放电工况下应用于固态锂金属电池，所述的宽温度区间为-15-60 ℃，所述的充放电工况为0.1C-10C倍率下的充放电。
...【技术特征摘要】
1.一种复合聚合物电解质的制备方法，主要包括以下步骤：
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述的聚合物基体选择聚（1-乙烯基-3-乙基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺盐、聚二甲基二烯丙基铵二（三氟甲基磺酰）亚胺、聚丙烯腈（pan）、聚氧化乙烯（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种或组合。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（acetone）中的一种或组合。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述的添加剂包括三（五氟苯基）硼烷、三(4-氟苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三苯基膦中的一种或组合。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、丙酮（acetone）中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：金永成，常慧，殷其德，陈凡伟，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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