【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合光电催化材料，尤其是涉及一种三维p-n异质结光电催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着全球经济发展和世界人口剧增，煤、石油和天然气等地球上储量有限的碳资源在不断地消耗。在不久的将来，人类将面临现有碳资源和能源枯竭的严峻现实。另一方面，人们对化石燃料的的过度开发利用，使得大量的co2排放到大气中，导致日益严重的温室效应。面对日益严峻的形势，世界各国对co2的排放采取严格控制。但是，从可持续性发展的角度来看，单纯依靠削减co2的排放势必会影响社会经济的正常发展，因而综合利用温室气体是经济和社会发展的必然。利用半导体材料和太阳能将co2和h2o转化成ch4、co、ch3oh、ch3o、ch3cooh、ch3ch2oh等高附加值的有机化工品，不仅可以有效利用工业废弃物，减少co2排放，又可以生产环境友好的新能源材料，具有节能、环保双重意义。而乙醇可以调入汽油，作为车用燃料，可以改善油品的性能和质量，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放。乙醇本身也可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。但目前乙醇的制备方法较少，工业上一般只有发酵法或合成法制取乙醇。
2、为了解决上述问题，在光电催化还原co2生成乙醇过程中，将tio2与具有促进乙醇产率的半导体材料复合，可以同时提高半导体的光电转换效率及乙醇的选择性。在光电催化还原co2的反应过程中，光催化与电催化相互作用，电催化促进光电荷的定向传输，光催化可以弥补电催化过程中的过度能耗，因而这种技术备受关注。
3、近年来，一系列用于co2还原的新型光电材料被科学研究人员所报道。其中又以tio2光电催化材料还原co2的研究最为广泛和深入。tio2因其贮量丰富、价格低廉、光化学稳定性较好以及无毒性等优点，在光电降解有机物、光电催化制氢以及光电催化合成化工品等领域具有广泛应用。然而，由于传统的采用钛板和钛片为基底制备的tio2在光电催化应用上存在光能利用率较低的现状，并且基于纯tio2的光电转换co2制乙醇存在以下两大问题：(1)光电转换效率很低，(2)产物选择性难以控制。因此在基于tio2半导体光电催化制取乙醇领域仍需加以改善。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是为解决现有技术中纯tio2的光电转换co2制备乙醇存在的光电转换效率低和产物选择性难以控制的不足之处，提供一种三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，该方法采用电化学沉积法和热处理硫化，将fes2沉积到tio2纳米管阵列内部和表面，制备得到以钛网为基底的、高比表面积、三维p-n异质结fes2/tio2光电催化材料。提高了在光电催化还原co2制备新能源材料，尤其是制备乙醇的性能。
2、为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、以去离子水为溶剂，依次加入丙三醇和fecl3，持续搅拌后制得fecl3与丙三醇的混合液；
4、s2、采用三电极体系，在上述混合液中加入二氧化钛纳米管作为工作电极，施加-3～2v的工作电压，电沉积5～25min，得到fe3+/tio2；
5、s3、将fe3+/tio2置于马弗炉中以300-500℃热处理1-4h后冷却，制得fe2o3/tio2前驱体；
6、s4、将fe2o3/tio2前驱体置于真空管式炉中，在升华硫氛围下加热到500-600℃热处理，制得三维p-n异质结光电催化材料。
7、作为三维p-n异质结光电催化材料的制备方法进一步的改进：
8、优选的，步骤s1的混合液中丙三醇的溶度为0.4-0.7vol％，fecl3的浓度为0.1-0.4mol/l。
9、优选的，所述三电极体系的对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
10、优选的，步骤s4中fe2o3/tio2前驱体置于真空管式炉中，在0.3-3g的升华硫氛围下进行热处理。
11、优选的，步骤s4中热处理的时间为10-20h。
12、优选的，步骤s2中所述tio2的制备方法如下：以100目钛网为基底，经抛光液处理后置于阳极氧化电解液中，在40-60v的电压下氧化0.5-4h，再置于500-600℃的管式炉中热处理1-4h。
13、优选的，所述抛光液为酸性稀释溶液，由去离子水、硝酸和氢氟酸按照5:4:1的体积比混合而成。
14、优选的，所述阳极氧化电解液的制备方法如下：在1000ml乙二醇中搅拌加入8.75-17.5ml去离子水和1-4g氟化铵，再持续搅拌1-5h。
15、本专利技术的目的之二是提供一种上述任意一项所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法制得的三维p-n异质结光电催化材料。
16、本专利技术的目的之三是提供一种上述三维p-n异质结光电催化材料在光电催化还原co2制取乙醇的应用。
17、本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
18、1)本专利技术提供一种三维p-n异质结fes2/tio2光电催化材料的制备方法。采用可以吸收紫外光的tio2作为基底，可以吸收可见光的fes2作为负载，采用电化学沉积法，将窄带隙的p型半导体fes2负载到宽带隙的n型半导体tio2纳米管内部和表面，fes2可以吸收可见光，增强了tio2在可见光区域的吸收，促进了光生载流子的分离和传输，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了fes2/tio2光电催化材料在光电催化还原co2制备新能源材料时太阳能光响应和光利用率，并提升光电催化制取新能源材料尤其是制备乙醇时的性能。在tio2内部和表面负载的fes2构建成p-n型异质结，该异质结中tio2为n型半导体，fes2为p型半导体，增强了tio2在可见光区域的吸收，促进了光生载流子的分离和传输，抑制了光生电子和空穴的复合。
19、本专利技术采用钛网为制备tio2的基底，通过阳极氧化法制备出排列有序的三维tio2纳米管阵列，由于每一根钛丝都具有圆柱形三维结构，具有比传统钛片和钛板制备的tio2更高的比表面积，可增加纳米管的比表面积，在有限的基底空间上生长更多的纳米管。
20、2)本专利技术提供的fes2/tio2光电催化材料制备原料简单易得，无毒无害，安全廉价，制备方法简单，为光电催化还原co2制取乙醇提供了新的光电催化材料，具有良好的应用前景。制备三维p-n异质结fes2/tio2光电催化材料在光电催化还原co2制取乙醇时，相比tio2而言，增加了tio2在可见光范围的吸收和对可见光的利用率，更加有利于光生电子和空穴对的分离，极大地提升了tio2在光电催化还原co2生成乙醇方面的性能，产率可达1032μmol/l/cm2。
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1.一种三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的混合液中丙三醇的溶度为0.4-0.7vol％，FeCl3的浓度为0.1-0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，所述三电极体系的对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
4.根据权利要求3所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中Fe2O3/TiO2前驱体置于真空管式炉中，在0.3-3g的升华硫氛围下进行热处理。
5.根据权利要求1或4所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中热处理的时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述TiO2的制备方法如下：以100目钛网为基底，经抛光液处理后置于阳极氧化电解液中，在40-60V的电压下氧化0.5-4h，再置于500-600℃的管式炉中热处理1-4
7.根据权利要求6所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，所述抛光液为酸性稀释溶液，由去离子水、硝酸和氢氟酸按照5:4:1的体积比混合而成。
8.根据权利要求6所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化电解液的制备方法如下：在1000ml乙二醇中搅拌加入8.75-17.5ml去离子水和1-4g氟化铵，再持续搅拌1-5h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法制得的三维p-n异质结光电催化材料。
10.一种权利要求9所述的三维p-n异质结光电催化材料在光电催化还原CO2制取乙醇上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s1的混合液中丙三醇的溶度为0.4-0.7vol％，fecl3的浓度为0.1-0.4mol/l。
3.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，所述三电极体系的对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。
4.根据权利要求3所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中fe2o3/tio2前驱体置于真空管式炉中，在0.3-3g的升华硫氛围下进行热处理。
5.根据权利要求1或4所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中热处理的时间为10-20h。
6.根据权利要求1所述的三维p-n异质结光电催化材料的制备方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙丽珍，田月，刘军，王赫铭，梁妮娜，卢冬梅，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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