含有沸石EUO的催化剂及其在含8个碳的芳香化合物的异构化中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种催化剂，包括：至少一种至少部分为其酸形式的如ＥＵ－１的有ＥＵＯ型结构的沸石、至少一种基质和至少一种元素周期表第Ⅷ族元素，所述沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼，优选地为铝和硼的元素Ｔ，总的Ｓｉ／Ｔ原子比大于５，所述催化剂的特征在于：所述第Ⅷ族金属的分散在５０％至１００％范围内，所述第Ⅷ族金属的宏观分布系数在０．７至１．３的范围内，所述催化剂的机械强度是床抗碎强度大于０．７ＭＰａ。本发明专利技术还涉及该催化剂的制备及其在每分子含８个碳原子的芳香化合物的异构化方法中的应用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂，包括至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分为其酸形式；至少一种基质(粘合剂)；至少一种元素周期表第Ⅷ族元素(“物理化学手册”，第76版)；可选地至少一种元素周期表第ⅢA和ⅣA族金属；和可选地硫，所述沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内，所述第Ⅷ族金属优选这样沉积在基质上以致良好地分散在催化剂表面上且宏观上良好地分布于催化剂颗粒中。此外，如此形成的催化剂，例如球或挤出物形式的，有良好的机械强度。本专利技术还涉及该催化剂在每分子含8个碳原子的芳香化合物的异构化方法中的应用。乙苯异构化成二甲苯需要存在第Ⅷ族金属。基于丝光沸石和第Ⅷ族金属的最佳配方所生产的催化剂存在不容忽视的副反应。例如萘(naphtene)开环然后裂解，或C8芳烃歧化和烷基转移生成不想要的芳烃。因此，开发选择性更高的新催化剂尤为重要。ZSM-5是适用于使C8芳烃馏分异构化的一种沸石，可单独使用或与其它沸石如丝光沸石混合使用。这种催化剂描述在US-A-4467129、US-A-4482773和EP-B-0138617中。其它催化剂基于丝光沸石，描述在US-A-4723051、US-A-4665258和FR-A-2477903中。通过使具体的处理和/或配方最优化可削弱丝光沸石选择性差的缺点，如我们的FR-A-2691914中所述。该技术可减少歧化副反应。现有技术中已描述了有EUO型结构的EU-1沸石，有一维的微孔骨架，孔径为4.1×5.7_(1_=1埃=10-10m)(“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996)。此外，N.A.Briscoe et al.在Zeolites(1988,8,74)中指出这种一维通道有深8.1_、直径6.8×5.8_的横向袋子。合成EU-1沸石的方法及其物化性能描述在EP-B1-0042226中。US-A-4640829涉及ZSM-50沸石，根据“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有与EU-1沸石相同的EUO结构类型。该专利描述了合成ZSM-50的方法，与EP-B1-0042226中所述的合成EU-1沸石的方法不同。EP-A1-0051318涉及TPZ-3沸石及其原样作为含沸石的催化剂或形成含沸石的催化剂的应用，根据“Atlas of Zeolite StructureTypes”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有与EU-1沸石相同的EUO结构类型。该文献中，列举了通过将沸石粉末和粘合剂的机械混合物造粒形成TPZ-3沸石。该沸石颗粒含有TPZ-3沸石、粘合剂和可选的至少一种选自铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铼、锇、铱和铂的金属或金属氧化物形式的元素。我们已意外地发现了一种成型的催化剂，包括·至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分且优选几乎完全为其酸形式，含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内；·至少一种基质(粘合剂)，例如氧化铝；·至少一种元素周期表第Ⅷ族元素；·可选地，至少一种元素周期表第ⅢA和ⅣA族金属；·和可选地硫；所述催化剂的特征在于·通过化学吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳化学吸附测量的所述第Ⅷ族的一种或几种金属的分散，其在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％；·所述的一种或几种金属的宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2，所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图得到，定义为颗粒芯中所述金属的浓度与颗粒边缘浓度之比，·用Shell法(SMS1471-74)测量的床抗碎强度大于0.7Mpa。该催化剂用于烃转化如C8芳烃馏分即由二甲苯和可能的乙苯构成的混合物的异构化时有极好的催化性能。更具体地，所述基质(粘合剂)由至少一种选自天然粘土(如高岭土或膨润土)、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、和磷酸锆的至少一种物质组成，优选由选自氧化铝和粘土的物质组成。本专利技术催化剂中所包含的有EUO型结构的沸石优选EU-1沸石为至少部分、优选几乎完全为酸形式的，即氢(H+)型的，钠含量优选是这样的以使Na/T原子比低于0.5，优选低于0.1，更优选低于0.02。更具体地，本专利技术催化剂含有·1％至90％(重)、优选3％至60％、更优选4％至40％至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分为其酸形式，含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内，更优选5至80；·至少一种元素周期表第Ⅷ族元素，优选选自铂和钯，更优选铂，该一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范围内，优选在0.05％至1.0％的范围内，通过化学吸附测量的所述第Ⅷ族元素的分散在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％。所述第Ⅷ族元素的宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2，所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图计算，定义为颗粒芯中所述第Ⅷ族元素的浓度与颗粒边缘浓度之比；·可选地，至少一种选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的附加元素，优选选自铟和锡，该一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范围内，优选在0.05％至1.0％的范围内；·可选地硫，其含量是这样的以使硫原子数与沉积的第Ⅷ族金属原子数之比在0.5至2的范围内；·余量的至少一种基质、或粘合剂。用Shell法(SMS1471-74)测量，该催化剂的床抗碎强度大于0.7Mpa，其表征催化剂的机械强度。这样进行至少一种第Ⅷ族元素的沉积以致通过化学吸附测量的所述元素的分散在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％。在有EUO型结构的沸石如EU-1沸石已制成例如球或挤出物之后引入至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和可选地至少一种第ⅢA和ⅣA族元素时，在成形的催化剂中获得良好的元素分布是重要的。该分布由用Castaing微探针测量的分布图表征。颗粒芯中所述第Ⅷ族元素的浓度与颗粒边缘浓度之比(定义为分布系数)必须在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2。本专利技术还涉及该催化剂的制备。本专利技术的催化剂这样制备首先用本领域技术人员公知的任何方法(例如在干燥空气中焙烧)处理有EUO型结构的沸石例如合成的EU-1沸石以去除沸石微孔中包藏的有机模板剂，然后用例如至少一种NH4O3溶液进行至少一次离子交换步骤以除去沸石中阳离子部位存在的至少一些碱金属阳离子(特别是钠)，优选除去几乎所有碱金属阳离子。接着，使基质和如上制备的沸石混合，然后成形，制备催化剂。本专利技术催化剂优选制成挤出物或球形，取决于其用途。对于每种基质，按本领域技术人员公知的原则确定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，包括：至少一种至少部分为其酸形式的有ＥＵＯ型结构的沸石、至少一种基质和至少一种元素周期表第Ⅷ族元素，所述沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素Ｔ，总的Ｓｉ／Ｔ原子比大于５，所述催化剂的特征在于：所述第Ⅷ族金属的分散在５０％至１００％范围内，所述第Ⅷ族金属的宏观分布系数在０．７至１．３的范围内，所述催化剂的机械强度是床抗碎强度大于０．７Ｍｐａ。

【技术特征摘要】
FR 1997-12-22 97/16456;FR 1997-12-22 97/164581．一种催化剂，包括至少一种至少部分为其酸形式的有EUO型结构的沸石、至少一种基质和至少一种元素周期表第Ⅷ族元素，所述沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼的元素T，总的Si/T原子比大于5，所述催化剂的特征在于所述第Ⅷ族金属的分散在50％至1O0％范围内，所述第Ⅷ族金属的宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，所述催化剂的机械强度是床抗碎强度大于0.7Mpa。2．根据权利要求1的催化剂，特征在于所述第Ⅷ族金属的分散在60％至100％的范围内，优选在70％至100％的范围内。3．根据权利要求1或2的催化剂，特征在于所述宏观分布系数在0.8至1.2的范围内。4．根据权利要求1至3之任一的催化剂，特征在于制成球或挤出物形式。5．根据权利要求1至4之任一的催化剂，特征在于所述有EOU型结构的沸石是EU-1沸石。6．根据权利要求1至5之任一的催化剂，特征在于所述元素T选自铝和硼。7．根据权利要求1至6之任一的催化剂，特征在于所述基质是氧化铝。8．根据权利要求1至7之任一的催化剂，特征在于所述第Ⅷ族金属选自铂和钯。9．根据权利要求1至8之任一的催化剂，特征在于所述沸石至少部分为其酸形式，Na/T原子比低于0.5。10．根据权利要求1至9之任一的催化剂，特征在于含有1％至90％(重)至少一种有EUO型结构的沸石，优选3％至60％，更优选4％至40％。11．根据权利要求1至10之任一的催化剂，特征在于所述第Ⅷ族金属的浓度相对于催化剂总重在0.01％至2.0％(重)的范围内，优选在0.05％至1.0％(重)的范围内。12．根据权利要求1至11之任一的催化剂，特征在于还包括至少一种选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素。13．根据权利要求1至12之任一的催化剂，特征在于所述选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素是锡和/或铟。14．根据权利要求1至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：E梅伦，F阿拉里奥，S拉孔布，E伯纳兹，JF若利，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]